空气辅助分散液液萃取-气相色谱法检测聚苯乙烯制品中苯乙烯单体残留量

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(河北医科大学药学院，河北石家庄 050017)

在快生活节奏的今天，一次性发泡餐盒、餐勺及泡面盒等聚苯乙烯(Polystyrene,PS)食品包装因价格便宜、携带方便，而得到了广泛使用。然而，聚苯乙烯制品在生产过程中不可避免有未聚合的苯乙烯残留，这些残留的苯乙烯在与食品接触时可迁移到食品中。苯乙烯可导致神经衰弱综合症，对呼吸道也有刺激作用，长期接触可引起阻塞性肺部病变[1]。因此，准确测定聚苯乙烯制品中苯乙烯残留量对保障消费者健康具有重要意义。根据相关规定，我国食品包装用聚苯乙烯材料中苯乙烯限量为不超过0.5%[2]。

目前，聚苯乙烯制品中苯乙烯单体残留量的测定方法主要有国家标准方法(溶剂溶解-直接进样气相色谱法)[3 - 4]、溶解-顶空气相色谱法[5 - 7]、溶解-沉淀气相色谱法[8 - 11]。国家标准方法将样品溶解后直接进样易导致高聚物在填充柱上残留，不仅会降低色谱柱使用寿命，而且这些残留物的进一步分解也严重影响分析结果。而顶空气相色谱法中，在顶空温度下较长的平衡时间也易造成聚苯乙烯分解使检测结果偏高。溶解-沉淀法常采用双溶剂提取，虽然通过沉淀基质，减少了基质的影响，但未得到纯化的提取液直接进样，使得增塑剂等其他成分对色谱进样口、衬管和色谱柱造成不可逆污染，严重影响色谱分离效果，且大量有机溶剂使用和冗长的提取操作，影响了方法的灵敏度和精密度;而为纯化提取液进而采用固相萃取小柱进一步净化除去色素等杂质，又增加了样品前处理时间和研究成本，且消耗大量有机试剂。

本文采用空气辅助分散液液萃取对聚苯乙烯制品中的苯乙烯单体进行分离纯化，有效去除了聚合物及沉淀剂的干扰；同时采用甲醇作为沉淀剂及分散剂，有机溶剂用量少符合绿色化学的理念，且操作简单，仅需数分钟即可完成全部样品前处理过程，为聚苯乙烯制品中苯乙烯单体的分离测定提供了简便可行的技术手段。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

Agilent气相色谱仪(美国，安捷伦公司)，包括自动进样装置，火焰离子化检测器(FID)，色谱工作站(AgilentChemstation)；SartoriusBP211D电子天平(上海耀壮检测仪器设备有限公司)；H1650台式高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发公司)。

苯乙烯对照品(规格：Q/12NK4019-2011，含量不小于99.5%，天津市光复精细化工研究所)；乙酸丁酯(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)；甲醇(色谱纯，TEDIA)。实验用水为二次蒸馏水。

聚苯乙烯餐盒、聚苯乙烯餐勺均购自于某快餐店，某品牌的泡面盒。

1.2 实验方法

1.2.1色谱条件色谱柱：HP-INNOWAX柱(30 m×0.53 mm×1.0 μm，美国安捷伦公司)；进样口温度：180 ℃；柱温程序：起始温度100 ℃，维持2 min;以10 ℃/min升至160 ℃，维持5 min；检测器温度：200 ℃；载气：N2，燃气：H2，助燃气：空气；进样量:0.5 μL，分流模式：不分流。

1.2.2苯乙烯对照储备液制备精密称取苯乙烯对照品28.30 mg于25 mL容量瓶中，用乙酸丁酯稀释至刻线，得1.132 mg/mL的标准对照品储备溶液。

1.2.3样品处理方法将样品剪成约3×3 mm大小，精密称取约0.10 g剪碎的样品，置于10 mL的离心管中，精密加入1.2 mL乙酸丁酯溶解样品，然后精密加入3 mL甲醇沉淀聚苯乙烯聚合物，盖塞摇匀，离心(8 000 r/min，5 min)后，转移全部上清液于10 mL离心管中，精密加入加4 mL水，使用2 mL医用注射器反复抽吸6次，使乙酸丁酯/甲醇/水体系在细小针头下快速充分混合，呈均一的乳浊态，盖塞密封，离心(8 000 r/min，5 min)；取乙酸丁酯层，过0.45 μm的滤膜，取续滤液进样分析。

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂对聚苯乙烯溶解量的考察

本方法建立的关键在于选择合适的溶剂，溶剂的选择需要满足以下几点:(1)对聚苯乙烯样品有良好的溶解能力；(2)与苯乙烯沸点不一致，以避免同时出峰，干扰目标峰测定；(3)与沉淀剂可以采用适当方法达到分离，从而进行气相色谱分析；(4)所选溶剂应低毒、绿色环保。本文分别对乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、二氯乙烷4种溶剂对聚苯乙烯的溶解量进行了考察，具体结果见表1。此外，考虑到这4种溶剂与沉淀剂的分离难易程度，本文最终选用乙酸丁酯为溶剂溶解聚苯乙烯样品。

表1 不同溶剂的聚苯乙烯溶解量

2.2 沉淀剂的选择

考虑到乙酸丁酯、沉淀剂及水三种试剂之间的相互作用，本文分别对两种常见沉淀剂乙醇和甲醇对聚苯乙烯的沉淀情况进行了考察。结果表明，甲醇作为沉淀剂时，沉淀速度比乙醇快，沉淀疏松分散且沉淀效果明显，因此选用甲醇为沉淀剂。同时，在1.2 mL的乙酸丁酯样品溶液中分别加入1、2、3 mL甲醇，考察聚合物沉淀情况。结果表明加入甲醇3 mL时，沉淀迅速且完全，因此选择甲醇加入量为3 mL。

2.3 水加入量的优化

本文分别考察了水的加入量为2、3、4、5、6 mL时溶液分层情况，以及苯乙烯的回收率。结果表明加水2 mL时体系不分层；加水量3 mL及以上时体系分层。加水4 mL时，分离的乙酸丁酯体积达到最大量960 μL，绝对回收率为89%～90%。因此水的加入量选为4 mL。

2.4 线性范围、检出限和定量限

用苯乙烯标准储备溶液分别配得566、340、226、113、56.6、22.6、11.3 μg/mL的系列苯乙烯对照品溶液。将系列浓度的标准对照品溶液分别进样，以待测组分的质量浓度(c)为横坐标，以色谱峰面积(A)为纵坐标绘制标准工作曲线。苯乙烯在11.3～566 μg/mL浓度范围内具有良好的线性，线性方程为：A=8.3951c-10.461，相关系数为0.9999。分别以信噪比(S/N)=3和S/N=10计算检出限和定量限，苯乙烯检出限为1.13 μg/mL，定量限为3.83 μg/mL。

2.5 重复性和稳定性

按“1.2.3”项下，平行制备6份供试品溶液并进行测定，以峰面积计算，其相对标准偏差(RSD)为0.8%。按“1.2.3”项下，制备供试品溶液，分别测定0、2、4、6、8 h后样品溶液中的苯乙烯含量，以峰面积计算，其RSD为0.6%。

2.6 回收率

以聚苯乙烯餐盒为研究对象对方法的回收率进行测定。精密称取聚苯乙烯餐盒约0.05 g，按照重复性项下的供试品测定结果计算样品本底的苯乙烯量，然后分别加入不同浓度的对照品溶液，制备高、中、低三种浓度的溶液，各取0.5 μL进行分析，计算回收率为96.5%～101%，具体结果见表2。

2.7 样品含量测定

按“1.2.3”项下，分别检测聚苯乙烯餐盒、聚苯乙烯餐勺、泡面盒中苯乙烯单体的含量。每组样品平行操作3份，计算苯乙烯的含量，结果见表3。

表2 回收率试验结果

表3 样品中苯乙烯的测定结果

3 结论

本文建立了空气辅助分散液液萃取法用作样品前处理，分离得到聚苯乙烯制品中残留的苯乙烯单体，同时除去其中聚合物及沉淀剂的干扰，并采用气相色谱-火焰离子化检测法进行了测定。方法操作简便，目标物萃取和基质纯化一步完成，且有机溶剂用量少，符合绿色化学理念。此外，方法重复性好，萃取回率高，有望为聚苯乙烯制品中苯乙烯单体的测定提供可行的手段；进一步改进溶解-沉淀法，为进一步完善国家标准中检测苯乙烯残留量的方法提供参考依据。