碳空心格子/碳纳米管复合物修饰电极的制备及其用于邻苯二酚和对苯二酚的同时检测

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(1.闽南师范大学化学与环境学院，福建漳州 363000；2.福建省现代分离分析科学与技术重点实验室，闽南师范大学，福建漳州 363000)

邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)是在自然界中共存的同分异构体，且作为重要的有机化工原料广泛应用于染料、摄影、涂料、化妆品和化学制药等领域，但是随着它们用量的增加，其高毒性和难降解性对人体和环境造成较大危害[1 - 3]。另外，CC和HQ具有相似的物化性质，因此，建立一种简单、快速、灵敏且经济有效的方法来测定CC和HQ具有非常重大的意义。目前有许多方法被用于检测CC和HQ，例如高效液相色谱法[4]、荧光光度法[5]、分光光度法[6 - 7]、化学发光法[8]和电化学法[9]等。其中，电化学法具有设备简单、测试时间短、试剂消耗量小、分析成本低、选择性好且灵敏度高等优点，可以为同时测定CC和HQ提供一种简单有效的方法[10 - 11]。为了解决CC和HQ的氧化还原电位相近而引起的氧化还原峰互相干扰问题，许多材料已被广泛应用于电化学检测CC和HQ，例如石墨烯、碳纳米管、多孔碳和其复合材料[12 - 13]。然而，寻找合适的修饰电极用于同时检测CC和HQ仍然是一项挑战。

碳纳米管(CNTs)具有尺寸小、比表面积大、电导率高和化学稳定性高等特点[14]。但是CNTs在溶剂中分散性和溶解性较差，而利用酸氧化法对CNTs进行表面改性与修饰以增强其水溶性，可以提高其电化学活性[15]。碳纳米空心格子(CNCs)是一种三维的纳米尺寸的多孔碳材料，由于其具有很大的比表面积、良好的稳定性和高催化性能在可充电电池、能源存储、催化、吸附和药物等[16 - 17]诸多领域被广泛应用。有研究表明CNCs对酚类化合物有优异的吸附性能和去除效率[18 - 19]。本文采用水热法合成CNCs和CNTs的复合材料(CNCs/CNTs-COOH)，该复合物比单纯的CNTs和CNCs具有更大的比表面积、更强的导电性和更优秀的电催化效果。采用滴涂法将CNCs/CNTs-COOH复合物修饰在玻碳电极(GCE)表面，运用循环伏安法(CV)，差分脉冲伏安法(DPV)和交流阻抗法(EIS)来研究该修饰电极的电化学行为。实验结果表明，CNCs/CNTs-COOH/GCE修饰电极表现出较高的灵敏度和极好的导电性，并且能够用于同时检测CC和HQ。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

FEITecnaiG220透射电子显微镜(美国，FEI公司)；拉曼光谱仪(英国，RenishawInvia公司)；TRISTARII3020比表面分析仪(美国，麦克公司)；Q600热重分析(美国，TA公司)；FE20实验室pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；CHI650D电化学工作站(上海辰华仪器公司)。所有的电化学实验均使用铂丝作为辅助电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极，玻碳电极(GCE，直径3mm)或CNCs/CNTs-COOH/GCE修饰电极作为工作电极。

草酸亚铁、对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CC)均购于阿拉丁试剂公司；乙醇、Na2HPO4和NaH2PO4、HCl、H2SO4、30%H2O2、HNO3均购于广东汕头市西陇化工厂。其中草酸亚铁为化学纯，其他试剂均为分析纯，实验所用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1碳纳米空心格子(CNCs)的制备CNCs是根据Li的方法[20]合成。将15 mL乙醇和1.5 g草酸亚铁均匀混合，置于20 mL高压釜中并密封。然后将其置于温控高温炉中，并设置温度使其在55 min内以5 ℃/min的速率从室温升至550 ℃。在此温度下保持12 h后，自然冷却，取出反应产物，依次用无水乙醇、去离子水和HCl多次洗涤，在磁力搅拌下透析12 h后，抽滤洗涤得到反应产物。最后于60 ℃下真空干燥5 h，得到最终产物。

1.2.2羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)的制备CNTs的酸化处理过程[21]：称取0.10 g CNTs于100 mL烧杯中，缓慢加入6 mL的30%H2O2和浓H2SO4混合液(H2O2∶H2SO4=1∶3,V/V)。将其磁力搅拌分散并自然冷却后，用膜封住并在60 ℃下超声2 h。取出待自然冷却后，加入去离子水稀释并离心，再用去离子水多次抽滤洗涤至pH为中性。将抽滤产物在50 ℃下真空干燥24 h，得黑色固体。将产物放入100 mL的烧杯中并加入6 mL的浓HNO3和浓H2SO4混酸(HNO3∶H2SO4=1∶3，V/V)。将其磁力搅拌分散并自然冷却后，用膜封住并在60 ℃下超声3 h。取出待自然冷却后，加入去离子水稀释并离心，再用去离子水多次抽滤洗涤至pH为中性。将抽滤产物在65 ℃下真空干燥24 h，得最终产物。

1.2.3复合物CNCs/CNTs-COOH的制备称取5 mg CNTs-COOH，加入10 mL的异丙醇，超声10 min使CNTs-COOH分散均匀。再加入20 mL去离子水，然后称取30 mg的CNCs加入该溶液中，超声30 min后，将溶液转入50 mL的反应釜中。置于恒温干燥箱，在150 ℃反应10 h，待反应釜自然冷却取出反应产物，抽滤洗涤处理。置于真空烘箱60 ℃烘干6 h，得到最终产物。

1.2.4CNCs/CNTs-COOH修饰玻碳电极的制备将GCE用0.05 μm的γ-Al2O3粉未在麂皮上抛光后，再用去离子水、乙醇、去离子水各超声3 min，用氮气吹干后，备用。将3 mg的CNCs/CNTs-COOH和1 mL 的去离子水混合超声30 min后，得CNCs/CNTs-COOH混合溶液。取5 μL均匀的混合溶液滴涂在新抛光的GCE表面，自然干燥后,备用。

1.2.5电化学检测条件以GCE或CNCs/CNTs-COOH/GCE修饰电极作为工作电极，以Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，Pt丝电极为对电极。采用CV法在-0.3～+0.8 V电位区间，以100 mV/s扫速进行扫描，确定最佳pH值。在最佳条件下，采用DPV法在-0.4～+0.8 V电位区间改变溶液中CC或HQ的浓度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 样品透射电子显微镜表征

图1A和图1B是CNCs的透射电镜(TEM)图和高倍透射电镜(HRTEM)图，从图中可以看出CNCs是规则的中空结构的四方形。图1C是CNTs-COOH，可以看出CNTs-COOH呈中空结构且表面粗糙，说明CNTs表面成功被羧基化。图1D是CNCs/CNTs-COOH的TEM图，从图中可以发现CNCs很好的与CNTs-COOH结合，证明CNCs被成功修饰在CNTs-COOH上。

图1 CNCs的透射电镜(TEM)(A)和HRTEM(B)图；CNTs-COOH(C)和CNCs/CNTs-COOH(D)的TEM图Fig.1 TEM(A) and HRTEM(B) images of the CNCs;TEM images of CNTs-COOH(C) and CNCs/CNTs-COOH(D)

2.2 样品的拉曼光谱

拉曼光谱(Raman)是应用于研究分子结构的分析方法。从图2可以发现，3个样品的拉曼谱图显示在1 350 cm-1(D带)和1 580 cm-1(G带)都存在两个吸收峰。其中D带的吸收峰来源于C原子的摇摆振动，与C的无序结构和结构单元缺陷有关。G带的吸收峰与sp2杂化的C原子在二维空间的振动有关，可以反映出碳材料的结晶程度。两个峰的强度比值(ID/IG)通常用来研究碳材料的石墨化结构和结构缺陷的多少[22]。从图中可以发现CNTs-COOH和CNCs/CNTs-COOH所对应的(ID/IG)值比较低。CNCs所对应(ID/IG)值是最高的，说明CNCs的结晶程度较低。而CNCs/CNTs-COOH和CNTs-COOH的结构缺陷少且结晶性好。

2.3 样品的热重分析

热重分析(TGA)用来表征CNTs-COOH、CNCs和CNCs/CNTs-COOH的热稳定性。从图3中可以看出，三个样品在低于250 ℃下有趋于失重现象，原因可能是样品表面失去吸附水。在250～410 ℃之间，CNCs有一段明显的失重，原因可能是无定型C失重，CNCs/CNTs-COOH有轻微的失重现象，原因可能是少量的含氧官能团的失去，CNTs-COOH在这个温度区间失重最少。通过对比可以看出CNTs-COOH和CNCs/CNTs-COOH的热稳定性较好。在450 ℃以后CNTs-COOH和CNCs/CNTs-COOH的TGA曲线趋于稳定，表明CNCs/CNTs-COOH复合物具有好的热稳定性。

图2 CNCs、CNTs-COOH和CNCs/CNTs-COOH的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of CNCs,CNTs-COOH and CNCs/CNTs-COOH

图3 CNCs、CNTs-COOH和CNCs/CNTs-COOH的热重分析(TGA)曲线Fig.3 TGA curves of CNCs,CNTs-COOH and CNCs/CNTs-COOH

2.4 电极的性能表征

图4A为在1 mmol/L K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]的含0.1 mol/L KCl溶液中，不同修饰电极的CV曲线。可以明显看出：GCE的氧化还原峰电流最小，CNCs/GCE和CNTs-COOH/GCE的氧化还原峰电流比GCE的增大不少，CNCs/CNTs-COOH/GCE的氧化还原峰电流明显最大。CNCs/CNTs-COOH/GCE的氧化还原峰电位差(ΔE=104 mV)，与CNCs/GCE(ΔE=112 mV)和CNTs-COOH/GCE(ΔE=124 mV)相比较小。以上现象表明K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]在CNCs/CNTs-COOH/GCE上可逆性较强，CNCs/CNTs-COOH/GCE修饰电极具有良好的导电性和促进反应中电子转移的能力。图4B为不同修饰电极在K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]中的交流阻抗(EIS)图，阻抗由大到小依次是：CNCs/GCE、GCE、CNTs-COOH/GCE和CNCs/CNTs-COOH/GCE。其中CNCs/CNTs-COOH/GCE的阻抗是最小的，说明CNCs和CNTs-COOH结合后复合物的导电性能有所提升。

图4 (A)不同修饰电极在1 mmol/L K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6](1∶1)含0.1 mol/L KCl溶液中的循环伏安(CV)图；(B)不同修饰电极的交流阻抗(EIS)曲线Fig.4 (A)CVs of different electrodes in 1 mmol/L K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6](1∶1) containing 0.1 mol/L KCl solution；(B)EIS curves of different modified electrodes

2.5 CC和HQ在不同修饰电极上的电化学行为

图5 100 μmol/L 的CC和HQ在不同修饰电极上的循环伏安(CV)图(扫描速度：100 mV/s，0.1 mol/L pH值为7.0的磷酸盐缓冲溶液)Fig.5 CVs of 100 μmol/L CC and HQ at different modified electrodes(scan rate:100 mV/s,0.1 mol/L phosphate buffer(pH=7.0))

在0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH=7.0)中，运用CV法研究CC和HQ在不同修饰电极上电化学行为。从图5中可以看出CC和HQ在GCE上无明显氧化还原峰出现，在CNCs/GCE和CNTs-COOH/GCE上显示出较强的氧化还原峰电流。在CNCs/GCE上，CC的氧化还原峰电流分别是-137.7 μA和118.5 μA，HQ的氧化还原峰电流分别是-128.7 μA和97.59 μA；在CNTs-COOH/GCE上，CC的氧化还原峰电流分别是-134.8 μA和111.0 μA，HQ的氧化还原峰电流分别是-125.2 μA和83.60 μA；而在CNCs/CNTs-COOH/GCE上出现最强的氧化还原峰电流，CC的氧化还原峰电流分别是-173.5 μA和167.0 μA，HQ的氧化还原峰电流分别是-177.1 μA和135.5 μA。CNCs和CNTs-COOH具有的良好导电性能之间的作用增强了CNCs/CNTs-COOH对CC和HQ的检测信号。实验结果表明CNCs/CNTs-COOH/GCE对于检测CC和HQ效果是最佳的。

2.6 不同CC和HQ浓度的检测及线性关系

在最佳条件下，利用DPV法研究了CNCs/CNTs-COOH/GCE修饰电极用于同时检测CC和HQ的线性关系。在混合溶液中保持一种物质浓度不变，改变另外一种物质浓度，实验表明，随着CC或HQ浓度增加，其对应的峰电流也随之增强，并且浓度和峰电流之间存在较好线性关系。图6A为100 μmol/L CC中，改变HQ的浓度得到的DPV图，线性方程为：Ip(μA)=-26.2911-0.1704cHQ(μmol/L)(相关系数R2=0.9863)；图6B为100 μmol/L HQ中，改变CC的浓度得到的DPV图，线性方程为：Ip(μA)=-9.0881-0.1576cCC(μmol/L)(相关系数R2=0.9796)；图6C为同时改变CC和HQ的浓度得到的DPV图，线性方程为:Ip(μA)=-36.8468-0.2378cCC(μmol/L)(相关系数R2=0.9738)和Ip(μA)=-51.3433-0.2214cHQ(μmol/L)(相关系数R2=0.9593)，通过计算得知CC和HQ的检出限分别为0.8744 μmol/L和0.9391 μmol/L。实验结果表明，CNCs/CNTs-COOH/GCE对于CC和HQ的检测具有较低的检出限和较高灵敏度的优点。

2.7 干扰效应

图6 (A)100 μmol/L CC和不同浓度HQ在CNCs/CNTs-COOH/GCE上的差分脉冲伏安(DPV)图(0.1 mol/L pH=7.0磷酸盐缓冲液，a→i对应CC浓度为1、10、20、50、70、100、150、200和300 μmol/L)；(B)100 μmol/L HQ和不同浓度CC在CNCs/CNTs-COOH/GCE上的DPV图(0.1 mol/L pH=7.0磷酸缓冲液，a→i对应HQ浓度1、10、20、50、70、100、150、200和300 μmol/L)；(C)不同CC和HQ浓度在CNCs/CNTs-COOH/GCE上的DPV图(0.1 mol/L pH=7.0磷酸缓冲液，a→i对应CC和HQ浓度为1、10、20、50、70、100、150、200和300 μmol/L)Fig.6 (A)DPVs of different concentrations of HQ containing 100 μmol/L CC on CNCs/CNTs-COOH/GCE(0.1 mol/L pH=7.0 phosphate buffer,containing different concentrations of HQ from a to i:1,10,20,50,70,100,150,200 and 300 μmol/L)；(B)DPVs of different concentrations of CC containing 100 μmol/L HQ on CNCs/CNTs-COOH/GCE(0.1 mol/L pH=7.0 phosphate buffer,containing different concentrations of CC from a to i:1,10,20,50,70,100,150,200 and 300 μmol/L)；(C)DPVs of different concentrations of CC and HQ on CNCs/CNTs-COOH/GCE(0.1 mol/L pH=7.0 phosphate buffer,containing different concentrations of CC and HQ from a to i:1,10,20,50,70,100,200 and 300 μmol/L)

2.8 实际样品分析

在本实验中，将自来水作为样品并进行加入回收实验，考察了CNCs/CNTs-COOH/GCE对实际样品的检测效果。实验结果如表1所示，回收率范围在97.3%～104.2%之间，表明CNCs/CNTs-COOH/GCE可用于实际工作中检测CC和HQ。

表1 CNCs/CNTs-COOH/GCE用于自来水样中同时检测CC和HQ

3 结论

本文以CNTs-COOH和CNCs为原材料制备新型的碳纳米复合物CNCs/CNTs-COOH。该复合材料具有较大的比表面积、较强的导电性和优良的电催化效果。将此复合材料滴涂于玻碳电极上，运用CV、DPV和EIS等电化学方法，研究CNCs/CNTs-COOH修饰电极对同时检测CC和HQ的电化学行为。结果表明，该修饰电极对CC和HQ表现出良好的选择性，并且具备优良的灵敏度、导电性和稳定性。