液体阴极辉光放电分析溶液中的痕量铅

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(1.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070;2.西北师范大学学报编辑部，甘肃兰州 730070;3.甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，西北师范大学物理与电子工程学院，甘肃兰州 730070)

Pb是一种对环境和人体健康危害极大的有毒重金属元素之一，其进入人体后将对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成损坏，尤其对儿童的大脑和神经系统的发育会产生严重的影响。因此，实时、在线、高灵敏检测溶液中Pb的含量显得尤为重要[1]。

检测溶液中铅的传统方法有原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。然而，由于这些方法所使用的仪器设备体积较大、价格昂贵、操作复杂、耗能较高、气体消耗量大，使得它们只局限于实验室中使用[2]。为了满足野外现场的实时、在线、高灵敏快速分析检测的需求，发展低成本、小型化和便携式的分析仪器已成为环境监测领域研究的热点[3 - 4]。

近年来兴起的电解液大气压阴极辉光放电(ELCAD)技术为开发低成本、微型化的金属元素在线检测仪器提供了新思路[5 - 6]。与其他技术相比，ELCAD-OES无需使用易燃及昂贵的气体，无需真空环境及雾化器等进样部分，功率低于100W，而且装置小型便携、操作简单、成本低廉，同时还可以实现原位、实时、在线和多元素同时快速定性或定量分析监测，因而在环境、医学、食品安全等多个领域金属离子检测、水质净化和表面改性方面具有广阔的应用前景[3 - 6]。

ELCAD技术首次由Cserfalvi小组于1993年提出，并将其应用到光谱分析中[7]。然而，最初设计的装置体积大，样品消耗多，产生的等离子体稳定性差，测量的检出限高[8]。为了提高分析性能，20多年里，研究人员对ELCAD的放电装置进行了大量改进，其中最具代表性的有：改进的电解液阴极辉光放电(ELCAD)[9]、溶液阴极辉光放电(SCGD)[10]、液体样品大气压辉光放电(LS-APGD)[11]、直流大气压辉光放电(DC-APGD)[12]、交流大气压电解液放电(AC-EALD)[13]和液膜介质阻挡放电(LE-DBD)[14]等。

最近，本课题组构建了一种新的液体阴极辉光放电发射光谱(LCGD-OES)检测系统，并将其用于黄河水、自来水和矿泉水中的K、Na、Ca、Mg、Zn[15]以及葡萄糖口服液和血液中Ca、Zn[16]的分析检测，效果显著。为了进一步评估该方法的可行性，本文用LCGD-OES测定了溶液中的Pb。系统研究了放电电压、溶液流速、支持电解质和溶液pH等对发射强度的影响，并将测试结果同其他类似的ELCAD进行比较。同时用Pb标准物质(GBW(E)080399)和ICP-OES对LCGD-OES测试实际水样的分析性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Varian715-ESICP-AES等离子体发射光谱仪(美国，Varian公司)；DH1722A-6型高压直流电源(北京大华无线电仪器厂)；YZ1515X型蠕动泵(北京东南仪诚实验室设备有限公司)；Omni-λ500型单色仪(1800grooves/mm,北京Zolix仪器公司)，波长范围为200～800nm，光谱分辨率为0.1nm；PMTH-S1-CR131光电倍增管(北京Zolix仪器公司)；pH-211型酸度计(Hanna,Italy)；超纯水净化系统(上海三森医疗器械有限公司)。自制阳极铂电极：直径为0.5mm的铂丝穿入直径为5.0mm的石英管中，一端封存并露出石英管1.0mm，另一端接导线；石英毛细管(内径：1.0mm；外径：1.2mm)。

1000mg/LPb的单元素标准溶液(国家标准物质认证中心)；5mg/LPb标准物质(GBW(E)080399，国家标准物质认证中心)；HNO3、HCl、H2SO4(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；其他试剂均为分析纯。水为蒸馏水。

1.2 实验装置

LCGD-OES装置同文献报道[16]。以直径为0.5mm的铂针为放电阳极，毛细管顶端溢出的液体作为放电阴极，溶液在蠕动泵带动下通过石英毛细管输送到放电区。为了使溶液运行平稳，提高放电的稳定性，需要在蠕动泵的橡胶管上打几个结(相当于缓冲系统)。毛细管溢出液与铂针尖端接触，之后流经穿入毛细管的石墨管上的凹槽，最后进入废液池。石墨管与电源负极相连，毛细管上端和铂丝尖端之间的垂直间隙为2.0mm，毛细管露出石墨管的距离为3.0mm。在大气压空气环境中，两电极间施加足够高电压，溶液被高能电子激发产生辉光放电等离子体，用石英透镜聚焦辉光到单色仪狭缝，通过光电倍增管和光子计数器，用ZolixScanBasicV4软件检测等离子体的光谱信号强度。

1.3 样品处理

实验所用水样取自甘肃省白银市东大沟废水和兰州市银滩大桥下黄河水，首先经过0.45μm的微孔滤膜过滤，并用蒸馏水稀释，然后用HNO3调节至pH=1.0。每个溶液进行10次数据点的连续测量，并取平均值。

图1 pH=1.0的HNO3空白溶液(a)和加入20 mg/L的Pb溶液(b)的发射光谱Fig.1 Emission spectra of the blank solution(a) and 20 mg/L Pb solution(b) adjusted to pH=1.0 with HNO3 discharge voltage:650 V;flow rate:4.5 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 液体阴极辉光放电发射光谱

图1给出了200～800nm波长范围内pH=1.0的HNO3空白溶液(a)和20mg/LPb溶液(b)的发射光谱。图1a中波长262.0～309.0nm属于OH(A2Σ+→X2Π)的分子谱带，这是由于放电过程中大量的水分子发生汽化，电子与水分子碰撞产生OH+，OH+与电子相互作用生成OH[17]。315.0～406.0nm为N2的分子谱带(C3Πu→B3Πg)，主要出峰位置在337.1、357.6、375.5、380.5、399.8nm处，这是因为放电是在大气压空气中进行[18]；656.4和486.2nm处分别为Hα和Hβ的原子线。391.2～470.1nm为电子轰击水蒸汽产生的OII线[19]。从图1b可以看出，除产生与空白相同的发射谱线外，在368.3和405.9nm处产生了新的谱线，对应于PbI的发射谱线。由于368.3nm处存在N2谱线的干扰，所以选用405.9nm作为PbI的分析线。同时，由图1还可以看到，LCGD发射光谱相对简单，离子发射线少，Pb元素激发只能观测到最强的原子线，PbI(405.9nm)为孤立谱线，不受其他发射谱线的干扰。所有这些结果表明使用LCGD-OES可以定量检测溶液中的Pb。

2.2 运行参数的优化

2.2.1放电电压对发射强度的影响研究表明，当电压低于600 V时，产生的等离子体弱且很难维持放电的正常进行，因而不易检测到Pb I的发射线；当电压超过690 V时，石英毛细管中溢出的待测液被过度加热而沸腾，发生溶液溅射，且针尖Pt电极呈红热状态，辉光放电变得不稳定，从而增大了测量误差；如果电压持续升高(>700 V)，激发源能量过高，Pt电极和石英毛细管会发生高温熔化或损坏[16 - 18]。因此，选择610～680 V研究分析性能。如图2所示，Pb I的发射强度随着LCGD的放电电压的升高而增大，这是因为电压升高，激发能量增大，单位体积内被激发的金属原子数增多，激发效率提高，因而发射强度增大[18]。研究发现，650 V时提供的最大功率为55 W，此时信号强度适中，Pb I的相对标准偏差(RSD)较低。

在固定Pb I(405.9 nm)的激发波长下，以发射强度对运行时间的变化来检测放电等离子体的稳定性。实验过程中等离子体稳定约2 min后，记录不同电压下5 mg/L的Pb溶液信号强度在5 min内的变化情况。研究发现，650 V时，Pb I的发射强度适中，测量20次得到的RSD最小，为0.91%(放电电压为610、620、630、640、650、660、670、680 V时的RSD分别为1.30%、1.26%、0.97%、0.95%、0.91%、1.32%、1.14%、1.27%)。说明650 V时，放电具有较高的稳定性和重现性，可以用于Pb的测定。

2.2.3溶液pH对发射强度的影响溶液的pH在电解液溅射过程中起着重要作用，是影响元素激发效率和原子发射强度的重要参数[19]。研究发现，0.8～1.4为pH的阈值，pH低于0.8时，电导率较高，Pt电极高温红热且被熔化，放电等离子体变得不稳定；pH高于1.4时，较低的能耗和电导率使溶解在溶液中的金属元素不被激发。从图3看出，发射强度随着pH从0.8增加到1.4逐渐下降，Pb I的最高发射强度出现在pH=0.8。然而此时的Pt电极变得红热，电极周围的溶液开始剧烈溅射，当pH值低于0.8时，石英毛细管和Pt电极高温熔化而损坏。考虑到电极寿命和放电的稳定性，选择pH=1.0为最佳的分析条件。

图2 放电电压对Pb I发射强度的影响Fig.2 Effect of discharge voltage on emission intensity of Pb IElectrolytes:5 mg/L Pb adjusted to pH=1.0 with HNO3;flow rate:4.5 mL/min.

图3 溶液pH对Pb I发射强度的影响Fig.3 Effect of pH on emission intensity of Pb IElectrolytes:5 mg/L Pb solution adjusted to corresponding pH with HNO3;discharge voltage:650 V;flow rate:4.5 mL/min.

2.2.4溶液流速对发射强度的影响研究发现，当溶液流速低于3.0 mL/min时，由于没有足够的溶液来维持放电，因此放电不稳定且存在零星辉光；当流速高于6.5 mL/min时，提供的能量负载到水溶液上，加快了溶液的蒸发，导致用于激发金属原子的能量减小，等离子体波动较大，重现性差。故本实验在流速为3.0～6.5 mL/min研究其对Pb I发射强度的影响。结果发现，当流速从3.0增加到3.5 mL/min时，元素发射强度增加，这是由于溶液流速增加导致进入到辉光放电区的分析物的数量增加，发射强度增强；流速高于3.5 mL/min后，Pb的发射强度有下降的趋势，这是由于水荷载的增加引起了辉光放电区能量密度的降低以及过量水的加热消耗了用于激发样品的能量，导致用于元素激发的能量降低，发射强度减弱[13,21]。当流速在4.5 mL/min时，RSD最小，等离子体稳定性最好。基于以上分析，选择最佳流速为4.5 mL/min。

图4 不同金属元素和Cl-对Pb I发射强度的影响Fig.4 Effect of different metal elements and Cl- on emission intensity of Pb IElectrolytes:50 mg/L metal ions and 500 mg/L Cl- solution prepared by 5 mg/L Pb solution,then adjusted to pH=1.0 with HNO3;discharge voltage:650 V;flow rate:4.5 mL/min.

2.2.5干扰物质对发射强度的影响为了验证金属元素及Cl-等对Pb发射强度的影响，分别用10倍浓度的金属离子和100倍浓度的Cl-加入到pH=1.0的HNO3配制的Pb溶液中(浓度为5 mg/L)。用相对强度(由加入干扰物后得到的强度除以Pb空白溶液的强度)测定影响效果，结果见图4。研究发现，Ca和Mg的加入会导致Pb I发射强度的升高(相对强度分别为1.63和1.65)，而其他金属和Cl-的加入不会对Pb I发射强度产生显著的影响。由此说明，除Ca和Mg金属离子外，其他离子对Pb的测定干扰较小，具体原因有待进一步研究。

2.3 分析性能

在最佳运行条件下，以谱线强度为纵坐标，Pb元素浓度(1～100 mg/L)为横坐标，进行线性拟合。结果显示，Pb浓度在1～100 mg/L范围内信号强度与浓度呈现良好的线性相关性，相关参数见表1。检出限(LOD)由LOD=kσ/S计算[21 - 22](其中，k为置信系数，通常k=3;σ为空白信号的标准偏差;S为校准曲线的斜率)。计算结果检出限为0.380 mg/L。显示本方法具有低能耗、低检出限、高的灵敏度和好的精密度。因此，LCGD-OES可用于水样中Pb的定量检测。

表1 LCGD -OES测定Pb的分析性能(n=10)

*Concentration:5 mg/L,n=10.

将LCGD -OES所测Pb的检出限与其他类似于ELCAD -OES[8 - 13]装置的检出限，以及饮用水中Pb安全标准[23]进行了比较，结果列于表2。可以看出，LCGD -OES的检出限与类似的ELCAD -OES检出限[9,11 - 13]相比还有一定的差距，这可能与本实验所选谱仪有关，因为本文选择的光栅光谱仪，需要聚焦，且分辨率低。此外，本研究中Pb I的LOD值高于饮用水标准中Pb的最高限值，因此该方法目前还不能用于测定饮用水中Pb的安全性。随着装置的进一步改进，有望降低本装置的检出限。

表2 本法检出限与其他类似的ELCAD系统检出限以及饮用水标准的比较(mg/L)

2.4 标准物质和实际样品分析

为了验证本方法得到的测试结果的准确性和可靠性，选择5.0 mg/L Pb标准物质(GBW(E)08399)进行LCGD -OES分析，结果列于3。可以看出，采用LCGD -OES的测试结果与标准物质的标准值吻合良好，相对误差为10%，小于15%，说明小型化的LCGD -OES方法对Pb的测量结果准确可靠。t检验广泛应用于评估分析方法的一致性[16,24,25]，文中采用t检验法计算p值，评估检测结果的显著性差异。当p<0.05时，说明两组数据存在显著性差异;反之p>0.05表示两组数据基本一致[16,25]。表3给出了标准值和LCGD -OES测试值之间的统计结果，可以看出，t值为1.58，低于t95%=2.78(置信度为95%的t检验)；同时，p值(显著性水平)为0.057高于0.05。t检验表明LCGD -OES检测结果与标准值基本一致，不存在显著性差异。说明LCGD -OES测定的结果可靠、准确。因此，LCGD -OES方法可以作为一种新型激发源，用于实际复杂水样中Pb元素的测定。

表3 LCGD -OES对Pb标准物质测量结果的比较(mg/L)

aThe values oft95%< 2.78(with a confidence interval of 95%) andp>0.05 indicated no significant difference between reference value and LCGD -OES.

为了进一步验证方法的准确度和可靠性，用LCGD -OES测定了白银市东大沟废水(A)和黄河水(B)样中的Pb，并将测试结果与ICP-OES数据进行比较，同时用标准加入法进行回收率实验，结果见表4。可以看出，两种方法的检测结果基本一致，相对误差仅为2.06%，Pb的回收率分别为112.43%和102.81%，证实用LCGD -OES得出的测量结果准确可靠。

表4 LCGD -AES和ICP-AES对实际水样中Pb的测量结果比较

*Added standard concentration:1 mg/L,n=5.

3 结论

成功构建了一种小型化的液相阴极辉光放电-发射光谱(LCGD -OES)装置，并将其用于溶液中Pb的测量。方法对Pb标准物质的测试结果与标准值基本一致，相对误差为10.0%；对实际水样的测量结果与ICP-OES的测试结果基本一致，样品回收率为112.43%和102.81%。所建立方法获得Pb的检出限与其他ELCAD技术相比有一定差距，随着装置的不断优化，分析性能有望进一步提高。与ICP-OES相比，LCGD -OES具有小型便携、成本低廉、操作简单、激发效率高、能量消耗小等优点。