顶空-气相色谱法测定水胶乳中未反应的单体残留量

季荣荣，赵 朔，田 坤，韩明星

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

水胶乳是一个非均相的分散液，主要由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂四部分组成，经乳化聚合后，形成一个连续的水相和许多不相连的聚合物，而聚合物是以单个微细球体分散在水相中[1]。其中聚合物由一种或多种单体聚合而成，因聚合工艺和原料纯度存在差异，在聚合过程中可能会有单体残留。水胶乳中聚合物的单体一般采用的是丙烯酸类单体，但是大多丙烯酸类单体有较强的刺激性或腐蚀性，如果残留在水胶乳产品中，必然会对产品的质量和应用有不良影响，因此测定水胶乳中单体残留量有重要意义[2]。

顶空-气相色谱法无需对样品进行复杂的前处理，气液平衡后直取顶空瓶中气体进行分析，既节约了时间又避免了直接进样对色谱柱的损害及检测器污染的问题，是检测易挥发性单体残留量的理想方法[3]。

近几年顶空-气相色谱法测定丙烯酸类聚合物中单体残留量的测试方法多有报道[3-6]，但一般都集中在胶状及固体样品，像水胶乳这样的水相样品鲜有报道。主要原因是丙烯酸类单体一般不溶于水，易溶于有机溶剂中，而水胶乳是水相乳液样品，两者溶剂不同对测试结果有重要影响。针对这个问题，本文采用向标准物质和样品中分别加入等浓度等体积的相反溶剂的内标物溶液A和B，使其在检测时标准与样品具有相同组分的混合溶剂，保证测试结果的精确度。本分析方法专属性强，准确性高，适用于水胶乳中丙烯酸类和易挥发性单体残留的检测。

2 实验部分

2.1 仪器

2.1.1 气相色谱仪：Agilent7820A，FID氢火焰检测器，顶空进样器；

2.1.2 移液枪：20～200uL；

2.1.3 容量瓶：10mL、25mL；

2.1.4 顶空进样瓶：20mL。

2.2 试剂

2.2.1 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：色谱纯；

2.2.2 二氧六环 色谱纯；

2.2.3 七种单体：丙烯腈（BXJ）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）、苯乙烯（ST）、烯丙基缩水甘油醚（AGE）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），均为分析纯；

2.2.4 水：去离子水。

2.3 测试条件

2.3.1 顶空进样器条件：平衡温度80℃、定量环温度80℃、管线温度100℃、平衡时间20min。

2.3.2 气相色谱条件

色谱柱：Agilent HP-INNOWAX 30m×0.25mm×0.25um；

载气：高纯N2（纯度为99.999%）；

载气流量：1.0mL/min；

柱箱温度：50℃为起始温度，保持2min，10℃/min升至70℃，保持3min，5℃/min升至100℃，保持3min，20℃/min升至160℃，保持2min；

进样口温度：200℃；

分流比：20：1；

检测器温度：250℃。

2.4 测试步骤

2.4.1 标准溶液配制

2.4.1.1 内标物溶液瓶配置

内标物A液：二氧六环-水溶液：用移液枪移取1,4-二氧六环400μL放入25mL容量瓶中，用去离子水定容。

内标物B液：二氧六环-DMF溶液：用移液枪移取1,4-二氧六环400μL放入25mL容量瓶中，用DMF定容。

2.4.1.2 七种单体标准溶液配制

储备液A：移取丙烯酸丁酯、AGE、GMA各1mL、2-EHA 200uL、AMA 100uL、丙烯腈50uL、苯乙烯20uL，放入10mL容量瓶中，DMF定容。

储备液 B：移取 25uL、50μL、100μL、200μlL、400μL的储备液A，分别放入10mL容量瓶中，DMF定容。各级标准溶液浓度（以丙烯酸丁酯记）分别为0.25μL/mL、0.5μL/mL，1.0μl/mL、2.0μL/mL、4.0μL/mL。

2.4.2 标准溶液测定 用移液枪分别取内标物A液100uL和各级标准溶液100uL放入顶空瓶中，迅速夹紧瓶盖，放入顶空进样器中，按1.3色谱条件测试，记录谱图。下图1为0.2μL含量（以丙烯酸丁酯记）七种单体的标准色谱图。

图1 0.2μL七种单体标准色谱图Fig 1 Standard chromatogram of seven monomers with 0.2μL

2.4.3 绘制标准曲线 记录各级标准溶液的气相色谱图，以二氧六环作为内标物，以单体含量与峰面积建立内标法标准工作曲线，如图2，结果可以看出七种单体工作曲线线性良好，R2值均在0.999以上。

图2 七种单体标准工作曲线Fig 2 Standard working curves of seven monomers

2.4.4 样品测试 准确称取适量样品并且用移液枪准确移取100uL内标B液放入顶空瓶中，充分混匀，按照1.3色谱条件进行测试，记录色谱图，用内标法通过峰面积算出单体的残留量。

图3 样品GM与JNJ17-2的色谱图Fig 3 Chromatogram of sample GM and JNJ17-2

3 结果与讨论

顶空气相的原理是在一定温度下，样品达到气液平衡，通过上方的气体来测定样品中易挥发组分的含量。影响顶空-气相分析结果的因素主要有两部分，一部分是与气相条件参数相关，另一部分是与顶空进样参数相关，而这些参数合适与否直接影响分析结果的准确性，因此主要对这两类参数进行优化[7]。

3.1 色谱条件优化

3.1.1 色谱柱的选择 选取两种不同极性色谱柱（弱极性HP-5、强极性HP-INNOWAX），在同样的色谱条件下对七种单体分别进行测试，发现均有很好的响应且峰形对称、尖锐。但丙烯酸丁酯与苯乙烯这两种单体沸点相近，在HP-5柱子中出峰时间一致，不能分离；而HP-INNOWAX色谱柱对各峰均有很好的分离效果。因此选用HP-INNOWAX色谱柱。

3.1.2 溶剂选择 水胶乳为水相，而七种单体均不溶于水，必须选择一种溶剂既可以溶于水相也可以溶于七种单体，且易挥发，能与其他物质分离。满足以上条件的常见溶剂，选用异丙醇、DMAC、甲醇和DMF对比。在相同色谱条件下，甲醇和DMF均可分离且建立的标准曲线线性良好，但用甲醇做溶剂，线性系数R2＞0.99，而DMF线性系数R2＞0.999，且甲醇沸点低，不易长时间保存。因此选用DMF做溶剂。

3.1.3 柱温箱条件优化 由于单体数量多，且含量低，为了能够完全分离，缩短反应时间，实验采用程序升温。分别以90℃、70℃和50℃作为起始温度，均保持2min，同样升温程序进样。结果如图4所示，起始温为90℃、70℃时，样品均出现两峰分不开的情况；起始温度为50℃时，样品的分离效果好，因此选择为起始温度为50℃。

图4 起始温度不同的色谱图Fig 4 Chromatograms with different starting temperatures

3.2 顶空条件优化

3.2.1 顶空平衡温度优化 平衡温度越高，挥发出来的气体浓度越高，响应值也越高，但是温度越高可能有其他反应发生，而且压力过高还可能会出现漏气现象，因此在满足实验响应值的条件下，一般选用最低温度。由于样品是水相体系，而水的沸点为100℃，通常样品平衡温度要小于溶剂沸点10℃或更低，因此选取平衡温度为70℃、80℃、90℃，平衡时间20min测试，结果如图5所示，响应值随温度增高而增大。平衡温度80℃、90℃的响应值均可满足实验要求，所以综合考虑样品平衡温度选用80℃适宜。

图5 平衡温度对峰面积的影响Fig 5 Effect of equilibrium temperature on peak area

3.2.2 顶空平衡时间优化

如图6所示，峰面积随着平衡时间的延长而增大，到10min后趋于稳定，说明已经基本达到气-液平衡状态，相同样品在平衡时间为10min的两次平行实验积分峰面积相差5%以上，说明平衡10min还没有完全达到气-液平衡，选用平衡时间为15min、20min、25min、30min分别作平行试验，测试结果都在3%以内，平行性很好。综合考虑准确性及工作效率问题，实验采用20min为平衡时间。

图6 平衡时间与峰面积的影响Fig 6 Effect of equilibrium time and peak area

3.3 内标溶液讨论

因为水胶乳是水相体系，而七种单体溶于DMF中，溶剂不同蒸汽压不同，同样条件下顶空气相的体积就会有差别，所以必须使得标准和样品在测试时具有同样的溶剂，因此采用两种内标溶液：A（二氧六环-水溶液）和B（二氧六环-DMF溶液）。将内标液A液（二氧六环-水溶液）加入到标准溶液中，将等体积等浓度的内标液B液（二氧六环-DMF溶液）加入到样品中，这样保证了标准与样品具有同样的DMF-水的混合溶剂，从而确保结果准确。

3.4 样品量讨论

顶空-气相法必须维持恒定的Vg/Vs比，这与加入的样品量有直接关系。控制样品的加入量，使得样品中水分量与加入的内标液A（二氧六环-水溶液）中水分基本一致，这样才能保证样品与标准物质具有相同的气体体积与组分，确保分析结果的准确性与重现性。

3.5 重复性试验

取1.0μl/mL标准溶液按上述试样测试条件测定5次，其相对误差均不超过5.00%。

表1 重复性试验结果Table 1 Repetitive test results

4 总结

本文建立顶空-气相法测定水乳液中未反应的单体残留量，采用向标准物质和样品分别加入等浓度不同溶剂的内标物A和B，使其检测时气体组分一致，保证结果准确。并对影响测定结果的因素进行了讨论，确定最优测试条件。本方法简单易操作，准确度和重现性好，适用于水胶乳中丙烯酸类和易挥发性单体残留的检测。