计算化学自洽场方法迭代机制的研究

廖荣宝，任 庆，金 凤 ，黄晓雅 ，王 畅 ，师瑞娟 ，刘俊龙 ，王洪涛

（1.阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037；2.北京科技大学 化学与生物工程学院，北京 100083）

理论化学主要包括从头算[1]和密度泛函方法[2-4]。自洽场计算[5]是从头算方法的重要组成部分，它是针对已知分子几何结构获得分子轨道和SCF能量的迭代计算方法。密度泛函方法采用的初始密度分布也来自自洽场计算，因此自洽场方法也是密度泛函理论的重要组成部分。一般自洽场方法由以下基本步骤[6-7]构成。第一步，初猜一个密度矩阵P0。第二步，采用初猜密度矩阵获得体系的Fock矩阵F。第三步，使用对称正交化方法对Fock矩阵F进行变换，获得新的Fock矩阵Fp。第四步，求出变换后的Fock矩阵Fp的各个能量本征值和相应的本征向量。第五步，对本征向量构成的矩阵Cτ左乘一个由重叠矩阵导出的X矩阵，获得系数矩阵C。第六步，由系数矩阵C构建密度矩阵P，然后再回到第二步。如此往复，直至迭代循环自洽。

以上自洽场迭代循环过程虽构思巧妙，但却略显繁琐。若能简化这一循环方法，从理论角度来说是有意义的。本文针对自洽场循环迭代过于繁琐的缺点，采用略去第三步，简化第四步的思路，初步给出了一种新的自洽场循环迭代方法。把传统自洽场循环方法和按照以上思路简化后的自洽场循环方法写成了Fortran程序，并采用自编Fortran程序以H2、LiH和H2O为例对两种自洽场循环方法进行了对比研究。

1 传统自洽场循环及其简化

1.1 传统自洽场循环

传统自洽场循环方法如图1(a)所示。其中P0是任意初猜密度矩阵。由初猜密度矩阵通过(1)式获得Fock矩阵F。对于一个已知几何结构已知基组的体系，(1)式的单电子积分项hμν和Gμν中的双电子积分项都是已知量，它们的定义见(2)式和(3)式。然后由F矩阵通过(4)式获得Fτ矩阵，其中X矩阵可依据(5)式获得。(5)式的S矩阵也是已知量，其定义见(6)式。对于一个已知矩阵Fτ，容易求得其所有的本征值和对应于各本征值的归一化本征向量。用本征值构成对角矩阵ε，用本征向量构成矩阵Cτ，可得(7)式。由(8)式获得矩阵C，再由(9)式获得新的密度矩阵P。采用新的密度矩阵P重新构建Fock矩阵F进行迭代循环。循环自洽后，采用(10)式结合(11)式获得总电子能，即SCF能量。(11)式方括号中的双电子积分是已知量。

1.2 简化后的自洽场循环

简化后的自洽场循环方法如图1(b)所示。其中P0是任意初猜密度矩阵。由初猜密度矩阵通过(1)式获得Fock矩阵F。考虑到S矩阵是个正定矩阵，所以可采用(12)式定义一个新的矩阵FS，再通过(13)式直接获得系数矩阵C和能量矩阵ε。再由(9)式获得新的密度矩阵P，采用新的密度矩阵P重新构建Fock矩阵F进行迭代循环。简化后的自洽场循环不需要求算Fτ矩阵、X矩阵和Cτ矩阵，但需求算FS矩阵。不难看出，(13)式是Roothaan-Hall方程的另一种形式。(13)式已经体现出FS矩阵的本征值与本征向量，因此可直接采用这种形式进行循环迭代。相比传统迭代方法，这种迭代形式上更简洁。

图1 自洽场循环 (a)传统；(b)简化后

2 结果与讨论

采用Fortran语言把以上简化后的自洽场循环机制写成了计算程序，并采用自编Fortran程序以H2、LiH和H2O为例计算SCF能量。计算时对H2、LiH和H2O均采用已知几何结构。其中H2分子的键长是0.743 Å，LiH分子的键长是1.621 Å，H2O分子的O-H键长是0.969 Å，键角∠HOH是103.66°。

本文采用Gamess软件[8]获得了单双电子积分，然后采用自编Fortran程序读取单双电子积分进行SCF自洽场能量计算。作为对照，同时采用Gaussian 16[9]计算了以上三种分子的SCF自洽场能量。计算结果表明，依据简化后SCF方法对应的自编Fortran程序与采用基于传统SCF循环的Gaussian 16软件包所得SCF能量完全相同，见表1。这说明简化后的SCF循环方法是可靠的。

从求解过程来说，传统方法通过求对称矩阵获得相应的本征值和本征向量，但简化后的方法通过求非对称矩阵获得相应数据。对称矩阵的本征值比非对称矩阵更容易获得，这是传统方法的优点。但从数学形式上来说，简化后的方法更简洁。因此，采用简化后的SCF自洽场循环也是一种很好的选择。

表1 不同基组的HF-SCF能量/a.u.

本文旨在说明简化后的SCF循环方法的有效性，并不是为了获得精确的SCF能量。若需要获得精确的SCF能量，可进一步选择三种Dunning相关一致基组[10-11]，再采用基组外推方法[12]获得无穷大基组（CBS基组[13]）时的 SCF能量ESCF(∞)。若仍需进一步获得体系电子间相互作用能的精确值，还应考虑电子相关作用能[14-15]。

3 小结

本文在传统SCF自洽场循环的原理基础上简化了自洽场循环方法。并采用自编Fortran程序获得了H2、H2O和LiH分子的SCF自洽场能量。计算结果表明，简化后的自洽场方法同样可以获得准确的SCF自洽场能量。相比传统方法，简化后SCF方法的数学形式更简洁，因此，简化后的SCF自洽场循环也是一种很好的选择。