从湿法炼锌钴渣中回收锌富集钴试验研究

蓝碧波，丁文涛，申开榜，甘永刚，刘亚建，衷水平， 张新振，刘晓英，任 杰，刘 乐

(1.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建 上杭 364200； 2.紫金矿业集团股份有限公司 紫金矿冶设计研究院，福建 上杭 364200； 3.厦门紫金矿冶技术有限公司，福建 厦门 361101； 4.巴彦淖尔紫金有色金属有限公司，内蒙古 巴彦淖尔 015543)

目前，世界金属锌年产量的80%以上都是采用焙烧—浸出—电积湿法工艺生产。焙砂经中性浸出后，锌、铜、镉、镍、钴等进入浸出液，从浸出液中电积锌时钴的存在有较大危害，因此，在电积前必须将钴除至1 mg/L以下[1]。从中性浸出液中除钴的方法主要有砷盐法、锑盐法、黄药法和α-亚硝基-β-萘酚法[2-4]等。近年来一种螯合除钴试剂(A)在中性浸出液除钴中得到应用。该试剂无臭味，价格比β-萘酚价格低，除钴效果较好，且不需采用活性炭吸附残余试剂；但除钴渣中钴质量分数较低(约3%)，外售计价系数低，经济价值不高：所以有必要对除钴渣进行富集处理。

不同除钴工艺产出的钴渣需采用不同工艺处理。黄药法和α-亚硝基-β-萘酚法得到的钴渣主要采用焙烧—浸出工艺[5-8]处理，砷盐法和锑盐法得到的钴渣主要采用浸出—综合技术[9-11]处理。试验主要针对螯合试剂(A)除钴产出的除钴渣，研究回收锌、富集钴，并再生除钴试剂。

1 试验部分

1.1 试样、试剂与设备

试验所用钴渣取自内蒙古某锌冶炼厂，为用试剂A除钴得到的除钴渣，其主要元素分析结果见表1。钴渣中，钴质量分数较低(2.97%)，锌质量分数较高(10.23%)，含有一定量铁、镉、镍，铜含量较低。钴渣中的锌大部分以水溶锌形式存在，钴以螯合沉淀物A3Co形式存在，难溶于酸和碱。

表1 钴渣的主要元素分析结果 %

试验所用试剂：浓硫酸，硫化钠，均为工业纯。

试验所用设备：恒温磁力搅拌器(JJ-3)，加热套(HDM-1000)，电热恒温干燥箱(DHG9623A)，电子天平(JA1103)。

1.2 试验原理与方法

用试剂A除钴得到的钴渣(A3Co)的溶度积常数(Ksp)比硫化钴(Co2S3)的溶度积常数大，因此，可用硫化钠将A3Co转化为硫化钴，同时得到除钴试剂A。此外，锌、镉等也可同样转化为相应的硫化物沉淀。反应式如下：

试验采用酸洗—硫化钠转化工艺处理钴渣。先用酸从钴渣中回收大部分可溶锌，再用硫化钠将钴渣中的钴、锌和镉等转化为硫化物，同时实现除钴试剂A的再生。工艺流程如图1所示。

图1 钴渣处理工艺流程

酸洗：钴渣调浆后，加入一定量硫酸，搅拌一定时间后过滤。

试剂A再生：酸洗钴渣调浆后，加入一定量硫化钠溶液，搅拌反应一段时间后过滤。洗涤渣烘干后送分析。溶液为再生的除钴试剂A，可返回进行中性浸出液除钴。

2 试验结果与讨论

2.1 钴渣酸洗

2.1.1硫酸质量浓度对钴渣洗涤的影响

试验条件：液固体积质量比8/1，温度60 ℃，搅拌反应1 h。硫酸质量浓度对钴渣洗涤的影响试验结果见表2。可以看出，用一定浓度硫酸溶液洗涤钴渣，可大大降低钴渣中锌品位，钴质量分数从2.97%提高到4.89%，酸洗液可返回湿法炼锌系统。随洗涤液酸度提高，酸洗液pH逐渐降低，酸洗液中锌质量浓度增大，酸洗渣中夹带的水溶锌质量分数升高。为确保洗涤效率，建议工业生产采用带洗涤功能的板框压滤机进行洗涤。综合考虑，钴渣酸洗时初始硫酸质量浓度以20 g/L为宜。

表2 硫酸浓度对钴渣洗涤的影响

注：现场板框压滤机无法水洗，为模拟生产，酸洗渣过滤时未水洗。

2.1.2液固体积质量比对钴渣洗涤的影响

试验条件：初始硫酸质量浓度20 g/L，温度60 ℃，搅拌反应1 h。液固体积质量比对钴渣洗涤的影响试验结果见表3。可以看出，随液固体积质量比增大，酸洗渣中锌质量分数逐渐降低，钴质量分数逐渐升高。试验过程中发现：液固体积质量比较小时，搅拌反应过程中会出现大量稠密泡沫；液固体积质量比增大到8/1时，泡沫量减少。综合考虑，确定适宜的液固体积质量比为8/1。

表3 液固体积质量比对钴渣洗涤的影响

2.2 硫化钠转化

在液固体积质量比8/1、初始硫酸质量浓度20 g/L、温度60 ℃、酸洗时间1 h条件下洗涤钴渣制备一批酸洗钴渣(w(Co)=5.35%，w(Zn)=2.67%，w(Zn水)=0.61%)，进行硫化钠转化试验。

2.2.1温度对转化的影响

试验条件：液固体积质量比6/1，硫化钠质量浓度20 g/L，反应时间1 h。温度对钴渣转化效果的影响试验结果见表4。

表4 温度对转化的影响

由表4看出，随温度升高，试剂A再生率变化不大，钴渣中钴、锌质量分数变化也不大。温度过高，试剂A分解速度加快，会加大试剂损失，因此，硫化钠转化温度以选择50 ℃为宜。

2.2.2硫化钠质量浓度对转化的影响

试验条件：液固体积质量比6/1，转化温度50 ℃，转化时间1 h。硫化钠质量浓度对转化的影响试验结果见表5。可以看出：随硫化钠浓度升高，再生试剂A质量浓度呈线性升高，钴渣中钴、锌质量分数也逐渐升高；硫化钠质量浓度为30 g/L时，试剂A质量浓度过高，无法检测。再生试剂A需返回中性浸出液除钴，要控制较低硫离子质量浓度，所以，硫化钠质量浓度以控制在18 g/L为宜。

表5 硫化钠质量浓度对转化的影响

*.硫离子浓度过高，干扰严重，无法检测试剂A质量浓度。

2.2.3反应时间对转化的影响

试验条件：液固体积质量比6/1，硫化钠质量浓度18 g/L，温度50 ℃。反应时间对转化的影响试验结果见表6。

表6 反应时间对转化的影响

由表6看出,随反应时间延长，试剂A质量浓度和再生率都变化不大。为确保转化效果，反应时间以选择1 h为宜。

2.3 再生试剂A的循环利用

试验条件：针对湿法炼锌二净液(两段锌粉除铜镉后的溶液)，利用再生试剂A溶液(试剂A质量浓度25.86 g/L)进行除钴，试剂A加入量为钴质量的24倍。试验结果见表7。可以看出：再生试剂A溶液返回净化中性浸出液，净化效果较好，除钴后液符合电积锌工艺要求。

表7 再生试剂A除钴试验结果 mg/L

3 结语

锌冶炼厂的钴渣经酸洗—硫化钠转化处理，可回收其中84.65%的锌，钴质量分数可提高到6%以上，除钴试剂A再生率为47.53%，再生试剂A可返回净化中性浸出液。采用该工艺，可从钴渣中回收大部分酸可溶锌，钴也得到富集，可大幅度提高钴渣中钴品位。该工艺具有较好应用前景。