NaH2PO2对超细铜粉分散性的影响

万兴元，王一雍，牛宏坤，梁志鹏，周新宇，洪宇杰

(辽宁科技大学 材料与冶金学院,辽宁 鞍山 114051)

超细粉是指粒径介于10-9～10-5m之间的微小粒子[1]。超细颗粒具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应、量子隧道效应[2]，价格比贵金属银粉、钯粉低廉，被广泛应用在化工、航天、国防、冶金、电子和医药等领域[3]。

NaH2PO2(次亚磷酸钠，次磷酸二氢钠，SHP)，化学镀剂，对于采用电镀工艺无法镀层的大型设备或细小物件、精度较高且具有凹凸纹复杂外形的物件、深孔内壁、要求较高表面硬度和耐磨性的物体[4]，或塑料、陶瓷、玻璃石英等非金属材料的表面金属化，用NaH2PO2作分散剂可获得致密、均匀镍、铬镀层，且比电镀更为牢固[5]。

超细铜粉生产过程中，可用NaH2PO2作还原剂、分散剂，改善铜粉分散性和微观形貌[6-8]。试验以葡萄糖预还原法所制备球形Cu2O粉为原料、葡萄糖为还原剂，添加适量NaH2PO2作分散剂，在高压釜中制备超细铜粉，考察NaH2PO2对铜粉形貌和性能的影响。

1 试验方法

1.1 Cu2O粉的制备

称取16 g CuSO4·H2O(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)和4.8 g NaOH(分析纯，天津瑞金特化学品有限公司)分别溶于100 mL蒸馏水中，制备浓度为0.6 mol/L的CuSO4溶液、1.2 mol/L的NaOH溶液。称取1 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮，分析纯，上海展云化工有限公司)溶于50 mL无水乙醇中。将3种溶液混合充分后置于70 ℃水浴中预热20 min，同时以500 r/min速度进行搅拌(XH-2008DE型智能温控双频超声波萃取仪)。称取8 g葡萄糖(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)直接加入溶液中，用700 W超声波处理30 min。反应后离心分离，对产物Cu2O以无水乙醇洗涤3次、50 ℃真空中烘干6 h(DZF-6050型真空干燥箱)，之后装入试样袋中备用。

1.2 超细铜粉的制备

称取一定质量葡萄糖、NaH2PO2和8 g NaOH溶于400 mL蒸馏水中，将预还原所得Cu2O粉末研磨至没有明显块状颗粒后加入上述溶液中，充分搅拌后放入高压釜(安徽科幂机械科技有限公司)中，在200 ℃下反应120 min。反应产物经过滤、无水乙醇洗涤3次、80 ℃真空烘干6 h，得超细铜粉，装入试样袋中备用。

2 试验结果与讨论

2.1 预还原产物Cu2O的成分及微观形貌

采用PW3040/60型X射线衍射仪(XRD)分析预还原产物Cu2O成分，结果如图1所示。

图1 预还原产物Cu2O的XRD图谱

由图1看出，反应产物的XRD特征峰峰形尖锐，且几乎没有杂峰，表明产物具有良好的洁净度，纯度较高。

用JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)分析预还原产物Cu2O的微观形貌，结果如图2所示。

图2 预还原产物Cu2O的SEM照片

由图2看出，Cu2O颗粒呈球形，表面光滑，分散性良好。Cu2+被还原为Cu+，此过程的反应为

溶液中的Cu2+在碱性条件下可以被葡萄糖的醛基还原为Cu+，而葡萄糖的醛基被氧化为羧基，生成葡萄糖酸钠。

2.2 NaH2PO2用量对铜粉成分的影响

控制葡萄糖与NaH2PO2质量比，所得还原产物铜粉的XRD分析结果如图3所示。

图3 葡萄糖与NaH2PO2质量比对所制备 铜粉的XRD图谱

由图3看出：衍射角在43.494°、50.673°、74.539°处的衍射峰分别属于面心立方晶系铜的(111)、(200)、(220)晶面；不同质量比的葡萄糖和NaH2PO2所制备铜粉的XRD图谱没有明显区别，表明二者之间不发生化学反应或对Cu2O的还原没有影响；葡萄糖与NaH2PO2质量比为8∶0或0∶8时，XRD图谱中没有杂峰，只有Cu的特征峰，且峰形尖锐，表明产物具有良好的洁净度，说明二者作为还原剂对铜粉质量的影响几乎没有差别。

2.3 NaH2PO2用量对铜粉微观形貌的影响

葡萄糖与NaH2PO2质量比对铜粉颗粒形貌的影响如图4所示。

a—8∶0;b—6∶2；c—4∶4；d—0∶8。

图4(a)表明，当仅以葡萄糖作还原剂时，铜粉颗粒形状不规则，大小分布不均，颗粒表面粗糙且带有棱角，团聚现象较严重。图4(d)表明：体系中加入NaH2PO2时，大部分铜粉颗粒呈球形或棒状，颗粒尺寸很小；小部分铜粉颗粒呈六边形片状，颗粒尺寸很大，但团聚现象严重。通过对比可知，葡萄糖和NaH2PO2都可在一定程度上使颗粒尺寸变小，但二者单独使用时会使颗粒高度团聚，且形状不规则。当增大NaH2PO2占比、减

小葡萄糖占比时，铜粉颗粒的分散性逐渐改变，但颗粒尺寸明显增大。葡萄糖与NaH2PO2质量比为4∶4时，铜粉颗粒的团聚现象明显改善，部分颗粒呈球形或椭球形，形状较规则但粒径较大。

2.4 NaH2PO2用量对铜粉粒径及比表面积的影响

采用WJL-606型激光粒度分析仪分析还原产物。葡萄糖与NaH2PO2质量比对铜粉粒径的影响试验结果如图5所示，不同葡萄糖与NaH2PO2质量比所制备铜粉的平均粒径和比表面积见表1。

a—8∶0;b—6∶2；c—4∶4；d—0∶8。

m(葡萄糖)∶m(NaH2PO2)平均粒径/mm比表面积/(m2·kg-1)8∶00.969483.47∶10.737690.26∶20.513586.45∶30.929487.14∶41.143414.33∶50.989453.22∶60.794660.41∶70.508727.30∶80.390912.1

由图5看出：随葡萄糖用量减少，NaH2PO2用量增大，铜粉粒径分布逐渐变宽。由表1看出，葡萄糖与NaH2PO2质量比为4∶4时，所得铜粉粒径最大，比表面积最小。

3 NaH2PO2的作用机制

试验所制备的铜粉为微米级粉末，在未加入分散剂NaH2PO2时，团聚现象较为严重，主要团聚方式为软团聚和硬团聚[9]。软团聚主要是粉末颗粒之间的范德华力和库仑力造成的。试验中，施加机械搅拌及改变溶液pH可以有效改变溶液传质能力和黏度，降低粉末颗粒之间相互接触概率，以此避免软团聚发生；而硬团聚是颗粒之间的化学键作用或液相、固相桥等强烈的结合力，通常很难消除。而利用NaH2PO2的强吸附作用，通过对铜离子的吸附和配合，可以实现硬团聚的消除。

溶液中含有大量NaOH，部分固体Cu2O可以离子形式存在，且在溶液中可抑制Cu+的自歧化反应[10]；但在高温高压条件下，溶液性质发生改变，溶液pH会下降[11]，NaOH对Cu+的抑制作用减弱，部分Cu+会发生氧化反应生成Cu2+[12]：因此，在反应初期，溶液中会存在Cu+、Cu2+化合物或配合物。

图6 [Cu(H2PO2)2]-形成示意

图7 [Cu(H2PO2)4]2-形成示意

形成的配合物均匀弥散在溶液中，不发生团聚。作为还原剂的葡萄糖具有还原性的醛基，可将铜离子还原为单质铜。这一过程伴随NaH2PO2还原铜离子的反应，反应式为：

因此，由图4、5看出：以葡萄糖作还原剂时，反应产物粒径较大，高度团聚；加入少量NaH2PO2后，产物粒径变小，团聚现象得到改善，二者中起主要作用的是还原剂；当葡萄糖与NaH2PO2质量比为4∶4时，大量NaH2PO2的存在会促进配合物的形成，葡萄糖作还原剂，NaH2PO2作分散剂，NaH2PO2的还原作用受到抑制[15]。

4 结论