不同形貌二氧化铈的制备及其紫外屏蔽性能研究

高天佐，于晓丽，张玉玺，张升强，周 芬，聂 磊

(1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010； 2.中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司 冶炼分公司，内蒙古 包头 014030； 3.包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030；

紫外线的波长在200～400 nm之间，位于X射线和可见光之间，分为长波紫外线UVA(320～400 nm)、中波紫外线UVB(290～320 nm)和短波紫外线UVC(200～290 nm)。由于紫外线的能量比一般化学键的键能高，易引起高分子材料老化、人类相关皮肤病等[1-2]，所以，紫外线防护问题一直备受关注。

目前，常用的紫外屏蔽剂有无机化合物和有机化合物。有机类紫外屏蔽剂，如二苯甲酮类[3-4]、苯并三唑类[5]，存在有毒、易分解等问题，对环境和人体健康存在潜在风险[6-8]。无机类紫外屏蔽剂，如纳米二氧化钛[9-11]、氧化锌[12-14]、氧化铁[15-16]、二氧化铈[17-20]、氧化镁[21]等，具有化学稳定性好、高效长久、安全无毒等特点，应用前景广阔。

二氧化铈对紫外线有较强的屏蔽性能，目前是国内外研究的重点，但颗粒形貌对二氧化铈紫外屏蔽性能的影响鲜有报道。试验利用共沉淀法制备不同形貌的二氧化铈，并研究其对紫外线屏蔽性能的影响。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

氯化铈溶液(REO质量浓度280 g/L,中国北方稀土(集团)冶炼分公司)，碳酸氢铵溶液(2.5 mol/L,中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司冶炼分公司)，氢氧化钠溶液(2.5 mol/L)，无水乙醇(分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂)。

JB90-S电动搅拌器(上海梅颖仪器仪表制造有限公司)，DZKW-4电子恒温水浴锅(北京中兴伟业仪器有限公司)，BT100-F蠕动泵(longerpump)，SHB-Ⅱ循环水多用真空泵(陕西太康生物科技有限公司)，BSA2235千分之一电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)，电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，2 m3工业反应罐、工业离心机(中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司 冶炼分公司)，X射线衍射仪(荷兰帕纳科)，S-3400N扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)，LS230激光粒度分析仪(美国贝克曼库尔特公司)，TU-1950紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)。

1.2 不同形貌二氧化铈的制备

4种形貌的二氧化铈分别编号为C1(块状)、C2(近球形)、C3(片状)、C4(花状)。

C1为市售纳米二氧化铈。

C2的制备：在1 000 mL烧杯中，向一定量氯化铈溶液中滴入沉淀剂氢氧化钠溶液，控制温度65 ℃，体系pH达7时停止加入沉淀剂，继续搅拌0.5 h，然后过滤，水洗沉淀1次，醇洗沉淀2次，80 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙烧2 h。

C3的制备：在1 000 mL烧杯中，向一定量氯化铈溶液中滴入沉淀剂碳酸氢铵溶液，控制温度65 ℃，体系pH达7时停止加入沉淀剂，继续搅拌0.5 h，然后过滤，水洗沉淀1次，醇洗沉淀2次，80 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙烧2 h。

C4的制备：在2 m3工业反应罐中，加入一定量底料，加入氯化铈溶液，正加碳酸氢铵溶液，反应温度40～50 ℃，体系pH达7时停止加入沉淀剂，陈化2 h。离心过滤与水洗后，80 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙烧2 h。

1.3 二氧化铈的性能表征

对所制备的二氧化铈进行XRD分析、SEM分析、粒度分析、紫外可见漫反射光谱分析。

2 试验结果与讨论

2.1 二氧化铈的XRD分析

图1为4种形貌二氧化铈的XRD图谱。可以看出：所有的衍射峰都与二氧化铈标准卡片(JCPDF Card No.34-0394)的峰相对应，2θ约为28.5°、33.1°、47.5°、56.4°处出现强衍射峰，分别与二氧化铈的(111)、(200)、(220)、(311)晶面相对应，为立方萤石结构，空间群Fm3m；图谱上无其他杂峰，说明4种二氧化铈纯度均较高。

相比于其他二氧化铈，C1的衍射峰强且窄，表明其结晶度明显好于自制的二氧化铈；C2的衍射峰强度最小，表明在相同反应条件下，以氢氧化钠为沉淀剂制备的二氧化铈的结晶度要弱于以碳酸氢铵为沉淀剂制备的二氧化铈的结晶度。

根据谢乐公式估算晶粒尺寸，

式中：D为晶粒尺寸，nm；k为常数，0.89；λ为波长，0.154 06 nm；β为最强衍射峰半宽高，mm；θ为衍射角，(°)。经计算，C1、C2、C3、C4的晶粒大小分别为13.2、11.6、15.3、17.0 nm。

图1 不同形貌二氧化铈的XRD图谱

2.2 二氧化铈的形貌及粒径分析

4种二氧化铈经激光粒度仪测试的平均粒径分析结果见表1。4种二氧化铈的扫描电镜照片如图2所示。

表1 不同形貌二氧化铈的平均粒径分析结果

图2 不同形貌二氧化铈的SEM照片

由表1和图2看出：C1为块状，与其平均粒径基本一致；C2为近球形，一次粒径约10 nm，与XRD分析结果一致，为单晶结构，平均粒径为290.1 nm，这是因为量子尺寸效应导致C2团聚严重，而激光粒度仪表征的是二次粒径(也称为团聚体粒径)[22]所致；C3为片状，平均粒径为540.7 nm；C4为花状，由片层结构组成,为工业生产产品，平均粒径为20.1 μm。

C2与C3在制备时所用沉淀剂不同，产物的形貌和粒度有非常大的差异。以氢氧化钠为沉淀剂，更容易制得小粒径球形颗粒。C3与C4的形貌和粒度差异，主要是由反应温度不同造成的。在大规模工业生产过程中，反应温度较高，易导致前驱体碳酸铈黏稠，不宜过滤，前驱体品位低，进而降低生产效率，所以反应温度一般控制在40～50 ℃之间。

2.3 二氧化铈的紫外屏蔽性能

图3是不同方法制备的二氧化铈的紫外可见漫反射光谱。

图3 不同形貌二氧化铈的紫外可见漫反射光谱

由图3看出：在400～850 nm波长范围内，4种二氧化铈的紫外可见漫反射光谱趋势基本相同，表明二氧化铈在可见光区具有很好的透光性；在230～400 nm波长范围内，4种样品都有强吸收，这是二氧化铈的电荷从O2p轨道跃迁到Ce4f轨道引起的[23]。C1到C4平均粒径逐渐增大，而紫外屏蔽性能却呈现非线性变化，顺序为C2>C4>C1>C3，即近球形>花状>块状>片状。

C1的粒径(259.4 nm)略小于C2的粒径(290.1 nm)，但紫外屏蔽性能明显弱于C2，表明紫外屏蔽性能强弱与形貌有关，近球形颗粒的紫外屏蔽性能好于块状颗粒的紫外屏蔽性能。因为球形二氧化铈比表面积相对较大，电荷迁移数多，所以紫外屏蔽性能更强[24-25]，可见并不是所有的纳米二氧化铈都具有优异紫外屏蔽性能。

C2与C3在制备过程中所用沉淀剂不同，形成的形貌和粒度完全不同。C2的紫外屏蔽性能明显强于C3，表明采用氢氧化钠作为沉淀剂所制备的二氧化铈的抗紫外性能更优，一方面是因为近球形粉体比片状粉体的比表面积大，另一方面是因为C2的粒径(290.1 nm)远小于C3的粒径(540.7 nm)，粒径越小，紫外屏蔽性能越强[26]。

C3与C4虽然都采用碳酸氢铵作沉淀剂，但C4的紫外屏蔽性能好于C3，表明花状颗粒的紫外屏蔽性能好于片状颗粒。两者与C2相比，紫外屏蔽性能差异较大。所以，纳米级氧化铈紫外屏蔽性能优于微米级氧化铈，一般微米级二氧化铈不适合作为抗紫外屏蔽材料。

3 结论

以氢氧化钠为沉淀剂，能够制备出平均粒径290.1 nm的近球形纳米级氧化铈。球形、纳米级二氧化铈的紫外屏蔽性能更强，但不是所有的纳米级氧化铈都具有优异的紫外屏蔽性能。