废旧电池回收过程中硫酸镍钴锰溶液 除铁铝工艺研究

陈 欢，张银亮，谭群英，唐红辉，李 强

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410604)

资源化废旧电池过程中会产生各种金属硫酸盐溶液，这些溶液中基本都含有一定量铁、铝离子，须净化后才能用于制备各种电池材料，如电池级硫酸镍钴锰晶体、镍钴锰氢氧化物等。从溶液中除铝一般采用水解沉淀法[1-3]，但除铁需根据溶液性质和对除铁深度的要求采用不同方法，目前主要有沉淀法[4-11]、溶剂萃取法[12-15]、电解法等，其中，沉淀法相对成本低、效率高、绿色环保。

从硫酸镍钴锰溶液中沉淀除铁，国内外多采用高温黄钾铁矾法和针铁矿法[16-20]，但这2种方法都存在生产成本高、镍钴损失大、产品质量不稳定等问题。针对这些问题，研究了先预氧化硫酸镍钴锰溶液中的亚铁离子，再将含铁铝的硫酸镍钴锰溶液滴加到底液中，同时进行除铁铝。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用料液为某废旧电池回收厂电池正极材料硫酸浸出所得硫酸镍钴锰溶液(pH=2.0)，化学成分见表1。

表1 硫酸镍钴锰溶液化学成份 g/L

试验所用试剂：氯酸钠，碳酸钠，硫酸钠，浓硫酸，均为工业级。

试验用水为超纯水。

1.2 试验方法

先向500 mL料液中加入理论量4倍的氯酸钠固体，将其中的Fe2+氧化为Fe3+；再取100 mL一定质量浓度的硫酸钠溶液于烧杯中作为反应底液，将装有底液的烧杯置于一定温度的恒温水浴槽内，开启搅拌，用流量泵控制料液滴加速度，以碳酸钠溶液调控反应体系pH；待反应结束后，继续搅拌陈化30 min，静置沉降，过滤，以液固体积质量比4 mL/g进行2次酸洗(pH=3.0)、1次水洗铁矾渣，之后过滤，烘干。

采用原子吸收光谱法和电感耦合等离子体光谱法测定除铁铝后液中铁、铝及渣中镍、钴含量，计算铁、铝去除率及渣中镍、钴质量分数(干基)。

1.3 试验原理

试验采用倒序加料法除铁铝，即在一定温度条件下，将含铁铝的硫酸镍钴锰溶液滴加到硫酸钠溶液中，用碳酸钠溶液控制pH，使生成铁矾渣。

硫酸镍钴锰溶液除铁铝过程中发生的主要化学反应：

Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]↓+6H2SO4；

(1)

(H3O)2[Fe6(SO4)4(OH)12]↓；

(2)

3H2SO4；

(3)

H2O+CO2↑。

(4)

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸钠溶液质量浓度对铁、铝去除率的影响

在体系pH=4.1、加料速度13 mL/min、碳酸钠溶液质量浓度140 g/L、搅拌速度250 r/min、温度90 ℃条件下，硫酸钠溶液质量浓度对铁、铝去除率及铁矾渣中镍、钴质量分数的影响试验结果如图1所示，对铁矾渣过滤时间的影响试验结果见表2。

图1 硫酸钠溶液质量浓度对铁、铝去除率及铁矾渣中 镍钴质量分数的影响

硫酸钠溶液质量浓度/(g·L-1)过滤时间/min083.5537.10314.213

由图1看出：随硫酸钠溶液质量浓度升高，铁、铝去除率变化不明显，铁矾渣中镍、钴质量分数先降低后升高；硫酸钠溶液质量浓度从0升至3.55 g/L，铁矾渣中镍、钴质量分数分别从2.69%、0.72%降到2.33%、0.50%。主要原因是：硫酸钠溶液质量浓度低于3.55 g/L时，生成的铁矾渣晶型不好，夹带镍钴较多，过滤性能也变差；当硫酸钠溶液质量浓度从3.55 g/L升至14.21 g/L时，渣中镍、钴质量分数分别升至3.33%、0.828%；硫酸钠溶液质量浓度过高，盐析度增大，镍钴饱和度增大，在局部碱度过高情况下更易生成沉淀。综合考虑，确定硫酸钠溶液质量浓度以3.55 g/L为宜。

2.2 反应体系pH对铁、铝去除率的影响

在硫酸钠溶液质量浓度3.55 g/L、碳酸钠溶液质量浓度140 g/L、加料速度13 mL/min、温度90℃、搅拌速度250 r/min条件下，反应体系pH对铁、铝去除率及铁矾渣中镍、钴质量分数的影响试验结果如图2，对铁矾渣过滤时间的影响试验结果见表3。

图2 反应体系pH对铁、铝去除率及铁矾渣中 镍、钴质量分数的影响

反应体系pH过滤时间/min3.3223.754.134.524.92

由图2看出：随体系pH增大，铁、铝去除率提高，渣中镍、钴质量分数提高；体系pH增大到4.1时，铁去除率提高到99.34%，而铝去除率大幅度提高到88.29%；体系pH继续增大到4.8时，铁、铝去除率升高不明显，而渣中镍、钴质量分数均有所提高。由表3看出，体系pH越大，铁矾渣的过滤性能越好。综合考虑，确定体系pH以4.1为宜。

2.3 碳酸钠溶液质量浓度对铁、铝去除率的影响

在体系pH=4.1、硫酸钠溶液质量浓度3.55 g/L、加料速度13 mL/min、温度90 ℃、搅拌速度250 r/min条件下，碳酸钠溶液质量浓度对铁、铝去除率及铁矾渣中镍、钴质量分数的影响试验结果如图3所示，对铁矾渣过滤时间的影响试验结果见表4。

图3 碳酸钠溶液质量浓度对铁、铝去除率及铁矾渣中 镍钴质量分数的影响

碳酸钠溶液质量浓度/(g·L-1)过滤时间/min602100214031807

由图3看出：随溶液中碳酸钠溶液质量浓度升高，铁、铝去除率变化不大，而铁矾渣中镍、钴质量分数增大明显；碳酸钠溶液质量浓度升高到100 g/L时，渣中镍、钴质量分数变化不明显；碳酸钠溶液质量浓度继续升高到140 g/L后，渣中镍、钴质量分数均明显提高。由表4可知，随碳酸钠溶液质量浓度升高，铁矾渣过滤性能变差。综合考虑实际生产情况，确定碳酸钠溶液质量浓度以100 g/L为宜。

2.4 加料速度对铁、铝去除率的影响

在体系pH=4.1、硫酸钠溶液质量浓度3.55 g/L、碳酸钠溶液质量浓度100 g/L、温度90 ℃、搅拌速度250 r/min条件下，加料速度对铁、铝去除率及铁矾渣中镍、钴质量分数的影响试验结果如图4所示，对铁矾渣过滤性能的影响试验结果见表5。

图4 加料速度对铁、铝去除率及铁矾渣中 镍钴质量分数的影响

加料速度/(mL·min-1)过滤时间/min6.5213.0319.51026.029

由图4看出：随加料速度提高，铁、铝去除率变化不明显，渣中镍、钴质量分数显著提高；加料速度高于13 mL/min后，渣中镍、钴质量分数逐渐增大。主要原因是随加料速度提高，为保持体系pH稳定，碱液滴加速度也随之加快，这会使体系局部碱度过高，镍钴损失增大，渣中镍钴质量分数增大。由表5看出，随加料速度提高，铁矾渣过滤时间从2 min延长到29 min，过滤速度显著下降，因为加料速度过快，体系中Fe3+浓度增大速度大于Fe3+水解速度，从而使铁矾渣沉淀晶型变差、过滤性能降低。综合考虑，确定加料速度以13 mL/min为宜。

2.5 温度对铁、铝去除率的影响

在体系pH=4.1、硫酸钠溶液质量浓度3.55 g/L、碳酸钠溶液质量浓度100 g/L、加料速度13 mL/min、搅拌速度250 r/min条件下，温度对铁、铝去除率及铁矾渣中镍、钴质量分数的影响试验结果如图5所示，对铁矾渣过滤时间的影响试验结果见表6。

图5 温度对铁、铝去除率及铁矾渣中 镍钴质量分数的影响

温度/℃过滤时间/min30255012704903

由图5看出：随温度升高，铁、铝去除率增大，渣中镍、钴质量分数也有所升高；温度提高到90 ℃时，铁、铝去除率变化不明显，渣中镍、钴质量分数分别迅速提高到1.33%、0.39%。主要原因是温度过高时，溶液蒸发速度加快，溶液中的镍钴易饱和结晶或共沉淀。温度低于70 ℃，铁矾渣的过滤性能较差，综合考虑，确定温度以不低于70 ℃为宜。

3 结论

采用倒序加料法从硫酸镍钴锰溶液中同时沉淀去除铁铝是可行的。体系pH和温度对铁铝去除率影响较大，体系pH、碳酸钠溶液质量浓度、加料速度对铁矾渣中镍、钴质量分数及渣过滤性能的影响较大；适宜条件下，铁、铝去除率可分别达99.49%、86.25%，渣中镍、钴质量分数分别为0.68%、0.24%，过滤时间缩短为4 min。

采用倒序加料法沉淀去除铁铝，无需制备晶种，无需高温、高压等特殊条件，具有反应条件易控制、反应速度快、除铁铝效率高、沉淀渣易过滤、渣量少、吸附与共沉淀金属少、整体工艺简单、设备投资少等优点，具有很好的经济效益和环境效益。但该法不能一步将铝除尽，反应后料液中铝质量浓度仍在1.0 g/L左右。因为体系pH对铝

的去除影响显著，体系pH过高，金属镍、钴损失率显著增大，直接降低金属直收率，且渣中镍、钴含量过高使废渣更难处理。因此，建议进一步研究深度除铝。