用盐酸从独居石“碱饼”中溶解铀、钍及稀土

张海燕,任 燕，舒祖骏，支梅峰，王 皓

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

独居石精矿是一种非常重要的稀土资源，为Ce、La、Nd、Th的磷酸盐矿物[1]。一般独居石精矿中稀土质量分数为60%～65%，铀质量分数为0.3%左右，钍质量分数为5%～8%。

一直以来，独居石都是提取稀土的重要原料[2]，但因其中钍含量较高，存在放射性问题，无法满足日益严格的环保要求，所以使得国内外不得不放弃从中提取稀土[3]。如能在提取稀土和铀的同时，将钍也加以回收，不仅有望解决放射性问题，也可带来一定经济效益[4]。

独居石精矿经过氢氧化钠溶液加热溶解转化，其中的磷酸盐转变成氢氧化物沉淀，这种碱溶浆即为“碱饼”[5]。“碱饼”中的铀、钍和稀土等元素可用酸溶解，是重要的铀、钍和稀土原料。氯化稀土的溶解度可达500 g/L左右，所以用盐酸溶解“碱饼”可最终获得氯化稀土[6]。

目前，稀土行业通常采用优溶方式对“碱饼”进行溶解。优溶法首先是用酸浸出稀土，制备稀土产品，铀和钍留在优溶渣中，再对优溶渣进行酸溶、分离回收等。但实际上，国内外独居石精矿企业的实际生产中的优溶渣基本都被搁置、丢弃或堆放，优溶渣成了放射性废渣，不仅影响环境还浪费资源。解决稀土行业优溶渣的产生及其带来的环境问题，最大限度回收铀、钍等有价元素，减少铀、钍的排放，解决其对环境的污染问题已迫在眉睫。

试验采用盐酸同步溶解“碱饼”中的铀、钍和稀土，考察各因素对溶解的影响。将铀、钍和稀土等有价元素溶解到盐酸溶液中，可为后续铀、钍和稀土的分离回收提供原料液，减少放射性废渣的产生量，解决这些废渣造成的环境污染问题。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料为独居石经过NaOH高温分解后得到的氢氧化物滤饼，即“碱饼”，粒度350目，其X荧光半定量分析结果见表1。

表1 “碱饼”的X荧光半定量分析结果 %

由表1看出：DJ-1和DJ-2“碱饼”中铀质量分数均为0.3%左右，钍质量分数均在4%～7%之间；而磷质量分数差异较大，这主要是氢氧化物转化不完全所致。稀土行业中，独居石的碱分解要求转化后“碱饼”中的P2O5质量分数<1%[5]，所以，DJ-2为转化不完全的“碱饼”。试验首先对DJ-1“碱饼”进行盐酸溶解。

1.2 试验试剂与仪器

试验主要试剂：盐酸，分析纯。

试验主要仪器：Optima 5300DV ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱，Nexion 350 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪。

1.3 试验原理与方法

独居石精矿主要矿物成分为U、Th和Ce、La、Nd等稀土(RE)磷酸盐，在氢氧化钠溶液中加热至130～160 ℃时将发生分解反应生成Na2U2O7、Th(OH)4和RE(OH)3，过滤后得到“碱饼”。水洗后的“碱饼”与盐酸溶液混合，铀、钍和稀土溶解到溶液中[5]，反应如下：

(1)

(2)

(3)

同时，“碱饼”中的杂质Fe(OH)3、Na2SiO3与盐酸发生如下反应：

(4)

(5)

经过盐酸溶液混合后得到的溶液中含有铀、钍、稀土和Fe、Si等杂质元素，该溶液可用作后续铀、钍和稀土的分离回收原料液。

2 试验结果与讨论

2.1 盐酸用量对铀、钍和稀土溶解的影响

试验条件：液固体积质量比2∶1，温度25 ℃，反应时间6 h。盐酸用量(盐酸与“碱饼”质量比)对铀、钍、稀土溶解率和体系余酸浓度的影响试验

结果如图1所示。可以看出：增大盐酸用量有利于提高铀、钍、稀土溶解率[7]；盐酸用量为135%时，铀、钍溶解率均在90%以上；继续增大盐酸用量，铀、钍和稀土溶解率提高幅度较小。综合考虑，确定盐酸用量以135%为宜，此时体系中余酸浓度为0.3 mol/L左右。

图1 盐酸用量对铀、钍、稀土溶解率及余酸浓度的影响

独居石中含有一定量锆英石，锆英石中钍质量分数为1%，铀质量分数接近0.1%。锆英石的转化条件比较苛刻，用氢氧化钠分解，通常需要温度在700～750 ℃之间[8-9]，因此，在独居石碱分解过程中，锆英石不能被分解，所以，锆英石中的铀、钍很难被溶解。由图1看出，铀溶解率达90%后，即使加大盐酸用量，铀溶解率提高幅度也不大，锆英石的存在是溶解率无法再提高的主要原因。综合考虑，盐酸用量应控制在135%，余酸浓度控制在0.3 mol/L左右为最佳。

2.2 温度对铀、钍和稀土溶解的影响

升高溶解温度通常能增强化学反应活性，提高铀、钍、稀土等有价元素的溶解率；此外升高温度还可降低矿浆黏度，提高传质扩散速度；但温度升高的同时也会增大能耗：因此，要选择合适的溶解温度。

盐酸用量135%，余酸浓度0.3 mol/L，液固体积质量比2∶1，溶解时间6 h，温度对铀、钍和稀土元素溶解率的影响试验结果见表2、3。

表2 温度对铀、钍溶解率的影响

表3 温度对稀土元素溶解率的影响

由表2看出，随温度升高，溶解液中余酸浓度升高(大于0.3 mol/L)，铀、钍溶解率相差不大。由表3看出，随温度升高，总稀土的渣产率和渣计溶解率变化不大。升温对铀、钍和稀土的溶解率影响不大，综合考虑，确定溶解在室温下进行即可。

2.3 液固体积质量比对铀、钍和稀土溶解的影响

盐酸用量为135%，室温，溶解时间6 h，液固体积质量比对铀、钍溶解率的影响试验结果如图2所示，对稀土元素溶解的影响试验结果见表4。由图2看出：铀、钍溶解率随液固体积质量比增大而降低；液固体积质量比为2∶1条件下，铀、钍溶解效果相对较好。由表4看出，液固质量体积比为2∶1和2.5∶1时，除Y以外，其他稀土各元素溶解率均在90%以上，总稀土溶解率较高。

图2 液固体积质量比对铀、钍溶解率的影响

液固体积质量比渣计溶解率%CeLaNdPrSmY∑REE2.0∶191.6495.6496.0896.3496.8787.4093.642.5∶192.0894.7793.1292.3694.1986.4992.763.0∶186.6790.3996.3192.2491.0085.6689.793.5∶188.7589.8592.6892.7494.3585.6490.064.0∶189.6392.8494.1094.1895.1685.4991.48

用盐酸溶解“碱饼”，稀土以RECl3·7H2O形式溶解在溶液中，氯化稀土的溶解度平均可达500 g/L。当矿浆液固体积质量比为2∶1时，稀土溶解度几乎达到限值；液固体积质量比若低于2∶1，则稀土不能完全溶解；若矿浆液固体积质量比大于2∶1，则由于溶解液总体积增大，而盐酸用量不变，导致单位体积盐酸浓度降低，余酸浓度降低，进而影响铀的溶解：综合考虑，确定适宜的矿浆液固体积质量比为2∶1。

2.4 溶解时间对铀、钍和稀土溶解的影响

盐酸用量135%，余酸浓度0.3 mol/L，室温，液固体积质量比2∶1，溶解时间对铀、钍和稀土溶解率的影响试验结果如图3所示。

图3 溶解时间对铀、钍和稀土溶解率的影响

由图3看出：随溶解时间延长，铀、钍、稀土溶解率升高；溶解5 h后，铀、钍和稀土溶解率的变化趋于平缓，变化不大。从经济角度考虑，确定溶解时间以5 h为宜。

2.5 氧化剂对铀、钍和稀土溶解的影响

“碱饼”中，铀主要以Na2U2O7形式存在，但仍残留少量四价铀，为提高铀溶解率，溶解时需要加入一定量氧化剂将四价铀氧化为六价铀。“碱饼”中除含有铀、钍、稀土元素外，也含有Fe、Si、Ti等其他元素，在盐酸溶解过程中，这些杂质元素也会与盐酸发生反应，如Fe(OH)3与盐酸反应生成Fe3+。通过监测溶解液的电位，可判断是否需要再加入其他氧化剂[10]。

在盐酸用量135%、余酸浓度0.3 mol/L、室温、液固体积质量比2∶1、反应时间5 h条件下，溶解液电位与铀、铁、余酸浓度之间的关系见表5。

表5 盐酸溶解液电位与铁、铀及余酸浓度之间的关系

由表5看出：溶液电位在562～576 mV之间，溶液中∑Fe质量浓度在2.07～2.32 g/L之间；Fe2+质量浓度均小于0.05 mg/L，溶液中的铁主要以三价铁形式存在。根据文献[10]，体系中氧化剂Fe3+的存在可有效提高铀溶解率；且溶液电位基本在560～580 mV范围内波动,也证明溶解液中的铁主要以三价铁形式存在，可将“碱饼”中的少量四价铀氧化为可溶六价铀，提高铀溶解率[11]：因此，不需要额外补加其他氧化剂。

2.6 验证试验

取DJ-1和DJ-2“碱饼”样品，根据条件试验得到的工艺参数(温度20 ℃，盐酸用量135%，余酸浓度0.3 mol/L以上，溶解时间5 h，矿浆液固体积质量比2∶1)进行对比验证试验，结果见表6。可以看出：对于DJ-1“碱饼”，溶解液中铀质量浓度为1.2 g/L，钍质量浓度为26.70 g/L，铀、钍溶解率分别达91.88%和93.49%，与条件试验结果基本吻合；对于DJ-2“碱饼”，溶液中铀、钍质量浓度较低，铀和钍溶解率分别为88.70%和90.41%，均低于DJ-1的铀、钍溶解率。这说明独居石在碱分解过程中还有部分磷酸盐没有被分解成氢氧化物，“碱饼”中的磷含量过高影响了盐酸对其中铀、钍的溶解，“碱饼”中磷质量分数大于1%时，稀土浸出率会明显下降。“碱饼”中的磷含量直接影响稀土溶解率，为保证“碱饼”中各元素的充分溶解，需严格控制独居石精矿碱转化过程中的磷酸盐转化率，使“碱饼”中P2O5质量分数低于1%。

表6 综合条件下的验证试验结果

3 结论

用盐酸溶解独居石“碱饼”，可将其中的铀、钍、稀土有效溶解。在盐酸用量135%、余酸浓度0.3 mol/L以上、温度20 ℃、溶解时间5 h、液固体积质量比2∶1条件下，铀、钍和稀土溶解率分别为91.88%、93.49%和93.64%。

独居石精矿碱分离过程中，磷酸盐的转化率直接影响“碱饼”溶解过程中稀土溶解率，因此，碱分解过程需严格控制磷酸盐转化率，保证“碱饼”中P2O5质量分数低于1%。