用硫酸从废旧锂电池除铜尾渣中浸出镍、钴动力学

李 强，王 杜，陈若葵，唐红辉，乔延超，陈 欢

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410600)

废旧锂离子电池回收过程中会用硫化钠进行深度除铜，期间产生大量除铜尾渣。这些渣中，镍、钴含量较高，主要以硫化物形式存在，难以回收。大型废旧锂电池回收厂会采用酸浸工艺处理除铜尾渣，但鲜有处理效果的报道；小型废旧锂电池回收厂的除铜尾渣因技术和场地问题一般不做处理。

从除铜尾渣中浸出有价金属镍、钴可采用硫酸作浸出剂[1-5]。目前，国内外针对废旧锂电池除铜尾渣的硫酸浸出的研究尚未见有报道，因此，研究了除铜尾渣中镍、钴的硫酸浸出机制，并推导出浸出反应动力学模型，为从此类废料中回收镍、钴提供参考依据。

1 试验部分

试验主要仪器设备：XMTD-7000型电热恒温水浴锅(北京永光明仪器厂)，JJ-1増力电动搅拌器(江苏金怡仪器厂)，WFX-130A型原子吸收分光光度计(北分瑞利仪器厂)。

试验主要原料：浓硫酸，镍标准溶液，钴标准溶液，均为分析纯；废旧电池除铜尾渣由湖南邦普循环科技有限公司提供，主要化学元素分析结果见表1。

表1 除铜尾渣主要化学元素分析结果 %

在烧杯中配制一定浓度和体积的硫酸溶液，将烧杯置于水浴锅中，升温至指定温度；准确称取100 g除铜尾渣放入烧杯中，搅拌浸出一定时间后，取出烧杯，过滤溶液，滤渣干燥后分析其中镍、钴质量分数，按式(1)计算镍、钴浸出率。

(1)

式中：η—镍、钴浸出率，%；m1—原料中镍、钴质量，g；m2—浸出后滤渣中镍、钴质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1温度对镍、钴浸出率的影响

在硫酸浓度1.80 mol/L、液固体积质量比10∶1、浸出时间5 h、搅拌速度900 r/min条件下，温度对废旧锂电池除铜尾渣中镍、钴浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 温度对镍、钴浸出率的影响

由图1看出，随温度升高，钴、镍浸出率均先升高后趋于平缓。随温度升高，活化分子数增加，分子间的化学碰撞概率增大，故反应速率加快，从而有利于钴、镍的浸出。温度为80 ℃时，镍、钴浸出率分别为85.19 %和81.01%；继续升高温度，镍、钴浸出率变化不明显。综合考虑，温度以选择80 ℃为宜。

2.1.2硫酸浓度对镍、钴浸出率的影响

在温度80 ℃、液固体积质量比10∶1、浸出时间5 h、搅拌速度900 r/min条件下，硫酸浓度对废旧锂电池除铜尾渣中镍、钴浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 硫酸浓度对镍、钴浸出率的影响

由图2看出：随硫酸浓度升高，镍、钴浸出率先升高后趋于平缓；硫酸浓度为1.80 mol/L 时，镍、钴浸出率分别达85.73 %和81.19%；继续增大硫酸浓度，镍、钴浸出率变化不大。综合考虑，硫酸浓度以选择1.80 mol/L为宜。

2.1.3液固体积质量比对镍、钴浸出率的影响

在温度80 ℃、硫酸浓度1.80 mol/L、浸出时间5 h、搅拌速度900 r/min条件下，液固体积质量比对废旧锂电池除铜尾渣中镍、钴浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 液固体积质量比对镍、钴浸出率的影响

由图3看出，随液固体积质量比增大，镍、钴浸出率先升高后趋于平缓。提高液固体积质量比可降低溶液黏稠度，有利于提高固液相之间的传质速度，从而有利于镍、钴浸出。液固体积质量比为10∶1时，镍、钴浸出率分别达85.06%和81.93%；继续增大液固体积质量比，镍、钴浸出率变化不大。综合考虑，液固体积质量比以选择10∶1为宜。

2.1.4浸出时间对镍、钴浸出率的影响

在温度80 ℃、硫酸浓度1.80 mol/L、液固体积质量比10∶1、搅拌速度900 r/min条件下，浸出时间对废旧锂电池除铜尾渣中镍、钴浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对镍、钴浸出率的影响

由图4看出：随浸出时间延长，钴、镍浸出率均先升高后趋于稳定；浸出5 h后，镍、钴浸出率分别达85.11 %和81.54%；再继续浸出，钴、镍浸出率变化不大。综合考虑，浸出时间以选择5 h为宜。

2.1.5搅拌速度对镍、钴浸出率的影响

在硫酸浓度1.80 mol/L、液固体积质量比10∶1、浸出时间5 h、温度80 ℃条件下，搅拌速度对废旧锂电池除铜尾渣中镍、钴浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 搅拌速度对镍、钴浸出率的影响

由图5看出：随搅拌速度增大，镍、钴浸出率先升高后趋于平缓；搅拌速度为900 r/min时，镍、钴浸出率分别达84.23 %和80.96 %。综合考虑，搅拌速度以选择900 r/min为宜。

2.2 浸出过程动力学分析

2.2.1浸出过程扩散控制步骤的确定

用硫酸从除铜尾渣中浸出镍、钴的反应属于液/固相化学反应，反应在固相与液相之间进行，主要经历浸出剂扩散、界面化学反应、产物扩散等几个阶段。总的反应速度取决于最慢的环节，称为控制步骤[6]，包括化学反应和扩散。结合相关理论设计正交试验方案，分析反应过程中的控制步骤。硫酸浸出镍、钴正交试验条件及结果分别见表2、3，其中反应时间均为5 h，搅拌速度均为900 r/min。

表2 硫酸浸出镍的正交试验条件及结果

注：A×B×C指正交试验空白列。

表3 硫酸浸出钴的正交试验条件及结果

注：A×B×C指正交试验空白列。

由表2、3看出：体系液固体积质量比和硫酸浓度效应值r较大，温度效应值r相对较小，即温度对硫酸浸出镍、钴的影响小于体系液固体积质量比和硫酸浓度的影响。化学反应控制的反应动力学方程[7]为

(2)

式中：v为浸出速率，%；m为镍盐、钴盐质量，g；t为反应时间，min；k为表面化学反应速率常数；s为反应界面面积，mm2；c为浸出剂浓度，mol/L；n为反应级数。

当反应体系硫酸浓度不变，反应界面面积稳定时，温度是影响浸出速率的主要因素，即温度的影响远大于体系液固体积质量比和硫酸浓度的影响。但试验结果却与此相反，因此判断硫酸溶液浸出镍、钴的过程并非受化学反应控制，而是受扩散控制。

2.2.2浸出过程固膜扩散控制步骤的确定

根据冶金过程的液/固相反应动力学，扩散控制分为液膜扩散控制和固膜扩散控制。控制步骤为液膜扩散控制时，在硫酸浓度、体系液固体积质量比、温度和时间一定条件下，随搅拌速度由低至高，镍、钴浸出率可提高40%以上。但从试验结果(图5)可知，搅拌速度由300 r/min升高至1 500 r/min，镍、钴浸出率仅提高10%～15%。由此可判断，硫酸溶液从废旧锂电池除铜尾渣中浸出镍、钴的过程，固膜扩散为反应控制步骤。

2.2.3固膜扩散过程中收缩核模型

浸出过程受固膜扩散控制时，反应遵循固-液反应固膜扩散控制下的动力学方程[8]：

(3)

式中：ke=8Dc/(d2αρ),综合速率系数；η为浸出率，%；t为反应时间，min；D为扩散系数；c为浸出剂浓度，mol/L；d为固相颗粒直径，mm；α为比例系数；ρ为反应体系密度，g/L。

固定液固体积质量比10∶1，硫酸浓度1.80 mol/L，搅拌速度900 r/min，在不同温度下进行浸出试验，考察浸出时间对镍、钴浸出率的影响，并将试验结果按1-2η/3 -(1-η)2/3对浸出时间t作图，结果如图6所示。

图6 1-2η/3 -(1-η)2/3与浸出时间t之间的关系

根据式(3)，控制浸出温度不变，综合速率系数为常数。由图6看出，所得曲线近似为直线，遵循固-液反应固膜扩散控制下的动力学方程模型。由此判断，硫酸浸出镍、钴的反应过程受固膜扩散控制，遵循收缩核动力学模型。

2.2.4浸出反应表观活化能

Arrhenius方程为

(4)

式中：k为反应表观速率常数；E为反应表观活化能，kJ/mol;R为气体常数，J/(mol·K)；A为频率因素。

将lnk对1/T作图，结果如图7、8所示。按照文献[9]的计算方法，根据图中直线斜率，可求得浸出反应的表观活化能分别为11.29 kJ/mol(镍)和10.02 kJ/mol(钴)。活化能的值较小，表明硫酸溶液浸出镍、钴的过程不受化学反应控制。

图7 镍浸出过程的阿仑尼乌斯曲线

图8 钴浸出过程的阿仑尼乌斯曲线

上述动力学分析结果表明，硫酸浸出废旧锂电池除铜尾渣中镍、钴的过程主要分为以下几个阶段：

1)浸出剂由流体相通过边界层向除铜尾渣颗粒表面扩散；

2)浸出剂经过固相产物膜层继续传质扩散；

3)浸出剂与镍盐、钴盐进行化学反应；

4)被溶解的镍盐、钴盐经过固相膜层由颗粒表面向外扩散；

5)被溶解的镍盐、钴盐经过边界层向液相扩散。

整个浸出过程的反应速率受固膜扩散控制，即2)、4)阶段是总反应速率的限制性阶段，改变这2个阶段影响固膜扩散速率的条件，即改变硫酸浓度和液固体积质量比，固膜扩散速率会发生变化，对浸出反应速率有显著影响[10]。根据液/固相反应动力学，反应在常温或低温区进行，当浸出剂浓度较高、搅拌速度较快时，化学反应可能成为限制性步骤，所以硫酸浸出除铜尾渣中的镍、钴不应该在常温或低温中进行，应适当加温。

3 结论

用硫酸从废旧锂电池除铜尾渣中浸出镍、钴是可行的，浸出反应受固膜扩散控制，反应遵循固-液反应固膜扩散控制下的动力学方程:

浸出过程表观活化能为11.29 kJ/mol(镍)和10.02 kJ/mol(钴)。在温度80 ℃、硫酸浓度为1.80 mol/L、液固体积质量比10∶1、浸出时间5 h及搅拌速度900 r/min条件下，镍、钴浸出率分别为85.73 %和81.93 %。