用硝基咪唑离子液体从硝酸溶液中萃取铼

王方元，邹 宇，褚泰伟

(1.北京大学 化学与分子工程学院，北京 100871； 2.北京大学 放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京 100871； 3.北京分子科学国家实验室，北京 100871)

从溶液中纯化与富集铼通常采用离子交换法和溶剂萃取法。离子交换法[1-3]耗时长，而溶剂萃取法简便、快速[4-9]。迄今为止，溶剂萃取法主要是将萃取剂加入到传统的有机溶剂中制成有机相，然后用于萃取有价金属[10-12]。有机溶剂萃取法萃取效率及萃取率都较高，但有机溶剂价格较高且对环境有一定程度污染。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiNTf2)(99%)，兰州中科凯特科工贸有限公司；硝酸钠，硝酸，均为分析纯，西陇科技有限公司；NaReO4(99.95%)，北京伊诺凯科技有限公司；4-硝基咪唑(98%)、2-甲基-4-硝基咪唑(99%)、1,2-二甲基咪唑(98%)、1-烷基-3-甲基咪唑溴盐(CnmimBr)(99%、n-CxH2x+1Br(x=4、6、8)(99%)、硫酸二甲酯(CH3)2SO4(98%)，百灵威科技有限公司。

铼标准溶液：1 000 μg/mL，钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心提供。

试验所用溶液均由超纯水配制。

BS210S电子分析天平，北京赛多利斯天平有限公司；DAG-6050D真空干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；IKA○RRCT basic温度控制磁力搅拌器，德国IKA VORTEX公司；TCL-10C高速离心机，上海安亭科学仪器厂；Prodigy电感耦合等离子体吸收光谱仪(ICP-AES)，美国Leeman公司；ARX400 Bruker-400核磁共振谱仪，德国Bruker公司；Solarix XR傅立叶变换高分辨质谱，德国Bruker公司。

1.2 离子液体的制备

试验所涉及离子液体编号及对应结构见表1。

表1 试验所涉及离子液体编号及所对应的结构

离子液体5a(1-丁基-3-甲基-4-硝基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)按文献[20-22]方法合成(图1)。1H NMR(400 MHz,DMSO)分析结果：δ9.28(s,1H),δ9.06(s,1H),δ4.25(s,3H),δ4.01(t,2H),δ1.74(m,2H),δ1.26(m,2H),δ0.83(t,3H)。质谱-电喷雾电离(MS-ESI)质核比(m/z)为198[M+]。

图1 离子液体5的合成路线

离子液体5b(1-己基-3-甲基-4-硝基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)～离子液体5f(1-辛基-2,3-二甲基-4-硝基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)合成路线与图1相似。1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析结果：δ8.87(d,1H),δ8.23(d,1H),δ4.21(m,5H),δ1.93(s,2H),δ1.33(s,6H),δ0.88(s,3H)。MS-ESI(质核比m/z)为212[M+]。

离子液体5c(1-辛基-3-甲基-4-硝基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)，1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析结果：δ8.86(s,1H),δ8.20(s,1H),δ4.25(m,5H),δ1.91(s,2H),δ1.34(m,10H),δ0.88(s,3H)。MS-ESI(质核比m/z)为240[M+]。

离子液体5d(1-丁基-2,3-二甲基-4-硝基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)，1H NMR(400 MHz,DMSO)分析结果：δ9.07(s,1H),δ4.24(t,2H),δ3.99(s,3H),δ2.76(s,3H),δ1.74(m,2H),δ1.32(m,2H),δ0.93(t,3H)。MS-ESI(质核比m/z)为198 [M+]。

离子液体5e(1-己基-2,3-二甲基-4-硝基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)，1H NMR(400 MHz,DMSO)分析结果：δ9.08(s,1H),δ4.24(t,2H),δ3.99(s,3H),δ2.75(s,3H),δ1.77( m,2H),δ1.29(s,6H),δ0.88(t,3H)。MS-ESI(质核比m/z)为226[M+]。

离子液体5f(1-辛基-2,3-二甲基-4-硝基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺 )，1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析结果：δ8.06(s,1H),δ4.09(t,2H),δ4.06(s,3H),δ2.68(s,3H),δ1.83(m,2H),δ1.28(m,10H),δ0.88(t,3H)。MS-ESI(质核比m/z)为254[M+]。

离子液体6a～6c按文献[22]提供方法合成。

离子液体6a(1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)的1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析结果：δ7.19(d,1H),δ7.17(d,1H),δ4.04(t,2H),δ3.79(s,3H),δ2.59(s,3H),δ1.83-1.72(m,2H),δ1.37(m,2H),δ0.95(t,3H)。MS-ESI质核比(m/z)为153 [M+]。

离子液体6b(1-己基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)的1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析结果：δ7.21(d,1H),δ7.16(d,1H),δ4.04(t,2H),δ3.80(s,3H),δ2.60(s,3H),δ1.79(m,2H),δ1.32(m,6H),δ0.89(t,3H)。MS-ESI(质核比m/z)为181[M+]。

离子液体6c(1-辛基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)的1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析结果：δ7.21(s,1H),δ7.16(s,1H),δ4.04(t,2H),δ3.81(s,3H),δ2.61(s,3H),δ1.79(m,2H),δ1.30(m,11H),δ0.88(t,3H)。MS-ESI(质核比m/z)为209 [M+]。

离子液体7a(1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)～离子液体(7d)(1-十二烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)也按文献[22]提供方法合成，通过咪唑溴盐与Li[NTf2]发生复分解反应制得。

离子液体8(1-辛基-2,3-二甲基-4-硝基咪唑高铼酸盐)的合成方法与离子液体5的合成方法相似，只需将Li[NTf2]替换为NaReO4。1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析结果：δ8.24(d,1H),δ4.09(t,2H),δ4.06(s,3H),δ2.68(s,3H),δ1.93～1.19(m,12H),δ0.88(t,3H)。MS-ESI质核比(m/z)为254[M+]。

1.3 铼的萃取与反萃取

在2 mL离心管中加入0.5 mL离子液体和0.5 mL水相(铼质量浓度1.0 mg/mL)，涡旋振荡2 min达萃取平衡(见表2)，10 000 r/min条件下离心2 min。取0.15 mL上清液，用超纯水稀释至50 mL，用ICP-AES测定其中铼质量浓度[13,23]，按式(1)计算铼萃取率。

(1)

式中：E1—铼萃取率，%；ρf—萃取后水相中铼离子质量浓度，mg/L；ρi—初始水相中铼离子质量浓度，mg/L。

表2 离子液体5f在不同涡旋时间条件下对铼的萃取效率(水相中铼质量浓度1.0 mg/mL，溶液pH=7)

将0.5 mL CH2Cl2加入到0.5 mL负载铼的离子液体中，然后将0.5 mL具有不同初始硝酸浓度的水溶液加入到有机相上方，涡旋搅拌2 min。将混合物离心并放置一段时间待水相和有机相明显分层。取0.15 mL上清液用超纯水稀释至50 mL，然后用ICP-AES测定溶液中铼质量浓度，按式(2)计算铼反萃取率。

(2)

式中：E2—铼反萃取率，%；ρt—反萃取后水相中铼质量浓度，mg/L；ρi—萃取前水相中铼质量浓度，mg/L；ρf—萃取后水相中铼离子质量浓度，mg/L。每组条件下进行3次操作，反萃取率取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 离子液体种类对铼萃取效果的影响

不同种类离子液体对铼萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 不同种类离子液体对铼萃取率的影响

由图2看出：对于离子液体7，碳链从x=4到x=8，铼萃取率从28%提高到66%；但x在8～12范围内，铼萃取率变化不大。所以，对其他离子液体，只考察碳链x=4、6、8对铼萃取率的影响。由于5d、5e是固体，所以，未考察其对铼萃取率的影响。铼萃取率最高的是硝基咪唑离子液体5f(对铼的萃取率为99%)，离子液体承担了溶剂和萃取剂的双重作用，不用外加有机溶剂；对铼萃取率与之前加入萃取剂TiOA或N235时的萃取率[15-16]相近。离子液体中不加萃取剂，对环境友好，更有利于铼的萃取。

比较离子液体5c、5f，7a～7c和6a～6c对铼萃取效果看出，在咪唑环二号位C(2)上引入甲基，可以提高铼萃取率。可能的原因是：在咪唑环二号位上引入甲基会使咪唑离子液体疏水性增大；链长加长，对铼萃取更有利。Mo(Ⅵ)与Re有相似的化学性质[10]，相似的结果在萃取Mo(Ⅵ)的研究中也有发现[24]。

图3 离子液体5f和8的1H NMR图谱

2.2 离子液体萃取铼机制分析

图4 4f和LiNTf2浓度对离子液体5f萃取铼的影响

2.3 水相初始硝酸浓度与其他阳离子对离子液体萃取铼的影响

图5 水相初始pH(a)和初始硝酸浓度(b)对 铼萃取率的影响

如图6所示，在3 mol/L硝酸溶液中，外加其他阳离子对离子液体萃取铼影响不大。所用离子种类和浓度见表3[26]。

图6 阳离子种类对铼萃取率的影响

表3 萃取所用其他离子种类及质量浓度mg/mL

2.4 初始硝酸浓度对铼反萃取的影响

上述试验结果表明，离子液体5f萃取铼属于阴离子交换，且水相中高浓度硝酸可抑制萃取反应进行。利用这一结果，可以用高浓度硝酸溶液对铼进行反萃取。离子液体萃取铼后黏度增大，这是铼酸根与硝基咪唑阳离子形成较强氢键所致。有机相黏度增大不利于铼的反萃取[18]，二氯甲烷加入到离子液体相中，可以有效降低有机相黏度。用8 mol/L硝酸水溶液反萃取铼，不加CH2Cl2时，铼反萃取率仅有14%；如图7a所示，体系中加入CH2Cl2时，铼的一次反萃取率即达98%；如图7b所示，pH在3～11范围，铼反萃取率不到10%。用8 mol/L盐酸和4 mol/L硫酸溶液反萃取铼，铼反萃取率分别仅有3.0%和2.7%，说明阴离子对反萃取效果的影响很明显。另外，NaNO3浓度对铼反萃取影响显著：NaNO3浓度为1和2 mol/L时，反萃取率分别为1.2%和3.8%；用饱和NaNO3溶液反萃取铼时，铼反萃取率也仅有12%，与相同硝酸浓度条件下的反萃取结果相近，Na+、H+阳离子对反萃取率影响不大。这些结果表明，用高浓度硝酸溶液从离子液体相中反萃取铼属于阴离子交换机制。

图7 水相初始硝酸浓度(a)及水相初始pH(b)对 铼反萃取的影响

3 结论

离子液体具有溶剂和萃取剂的双重功能，铼的萃取与反萃取都属于阴离子交换；通过在离子液体咪唑环四号C(4)位上引入硝基，可以大大提高对铼的萃取率；其他阳离子的存在对萃取效果几乎没有影响，铼的反萃取很容易实现。硝基咪唑离子液体可以应用于水溶液中铼的回收。