桑杆吸附剂的改性及其对Cd2+吸附性能的研究

韦岩松，李秀玲，陈冬梅，黄利花，梁小满

(河池学院 化学与生物工程学院，广西 河池 546300)

桑杆是栽桑养蚕产业的副产物，是一种典型的农林废弃物。2017年，全国桑园面积为1 183.1万亩，每亩每年约产生1.0～1.5 t桑杆[1]。桑杆的处理方法主要为焚烧，这不仅浪费资源，而且污染环境[2]。桑杆中含有大量蛋白质、纤维素、木质素及羟基、羧基、游离氨基酸和游离木质酚等[3]，这些官能团可与重金属离子发生配合、酯化、交联等作用[4]，产生一定的生物吸附效果。一般来说，天然生物质的原始吸附能力和化学稳定性较低，但经改性后可以得到明显改善[5]。目前，对生物质的化学修饰改性方法主要有酸碱改性法、无机盐活化改性法、表面活性剂改性法等[6]，每种方法的机制、对象、效果和工艺条件等相差较大。

为探明桑杆吸附剂的改性效果及对重金属离子的吸附能力，研究了采用3种常用改性方法对桑杆吸附剂进行改性，并考察了改性吸附剂对废水中Cd2+的吸附效果，确定较优的改性工艺条件，旨在为重金属离子污染治理找寻新方法，也为农林废弃物资源化利用探索新途径。

1 试验部分

1.1 试验仪器及材料

AA-7020型原子吸收分光光度计(北京东西分析仪器有限公司)，pHS-3C型数字酸度计(杭州东星仪器设备厂)，SHA-BA型双功能数显恒温振荡器(常州朗越仪器制造有限公司)，79-1型磁力加热搅拌器(常州翔远实验仪器厂)。

桑杆：采集于广西河池市郊区某桑蚕基地。

氢氧化钠，十二烷基苯磺酸钠，磷酸，镉标准溶液，均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1桑杆吸附剂的改性

1)NaOH改性及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性。取2.0 g桑杆原粉2份，分别放入500 mL锥形瓶中，各加入50 g/L NaOH溶液和30 g/L SDBS溶液，于25 ℃下振荡2 h，抽滤后转移至l 000 mL烧杯中，加去离子水，搅拌，静置，抽滤，重复冲洗至pH=7左右，烘干冷却，分别得到NaOH改性和SDBS改性桑杆吸附材料。

2)磷酸(H3PO4)活化改性。按m(桑杆粉)∶V(H3PO4)=1∶2浸渍比将桑杆粉浸渍在1 mol/L H3PO4溶液中，1 h后取出，在烘箱中于150 ℃下活化5 h，冷却后用去离子水清洗至pH为7左右，干燥、研碎得H3PO4改性桑杆吸附材料。

1.2.2改性条件优化

对NaOH改性法和SDBS改性法工艺条件进行优化，分别考察改性剂浓度、改性时间、改性温度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响；对H3PO4活化改性法，考察浸渍比、H3PO4浓度、活化温度、活化时间对桑杆吸附剂改性能力的影响，确定改性工艺优化条件。

1.2.3改性吸附剂吸附Cd2+

用未改性桑杆吸附剂和3种方法改性后的桑杆吸附剂进行Cd2+吸附试验，分别考察吸附时间、温度、吸附剂用量、溶液pH及Cd2+初始质量浓度对吸附效果的影响，确定3种改性方法优缺点。吸附试验条件：溶液中Cd2+初始质量浓度15 mg/L，吸附剂用量5 g/L，温度35 ℃，吸附时间3 h，溶液pH=7。

2 试验结果与讨论

2.1 改性条件的优化

2.1.1NaOH法、SDBS法的改性条件优化

2.1.1.1改性剂质量浓度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响

改性剂质量浓度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响试验结果如图1所示。以NaOH为改性剂：随NaOH浓度提高，改性桑杆吸附剂对Cd2+吸附率逐渐增大，达到某一高点后则呈下降趋势。这是由于桑杆粉中的活性成分与NaOH充分反应，生成较多的碱纤维素，碱纤维素在浸泡一定时间后膨胀，扩大了纤维丝孔道，使重金属离子更容易扩散到桑杆粉内部[7]，从而有利于对Cd2+的吸附；但NaOH浓度过高时，会加速碱纤维素水解，使纤维素部分苷键断裂、聚合度下降[8]，导致吸附能力降低；NaOH质量浓度为50 g/L时，改性吸附剂对Cd2+吸附率达97.21%，吸附效果较好。

以SDBS为改性剂：随SDBS浓度提高，更多的SDBS接枝于桑杆颗粒表面，使桑杆纤维丝孔结构增大，比表面积增大，吸附性能提高；SDBS质量浓度提高至30 g/L时，改性桑杆对Cd2+吸附率达96.84%，达最大并趋于平衡。SDBS质量浓度以30 g/L为宜。

图1 改性剂质量浓度对桑杆吸附Cd2+的影响

2.1.1.2改性时间对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响

改性时间对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响试验结果如图2所示。

图2 改性时间对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响

由图2看出：在改性剂浓度和温度一定时，NaOH改性法和SDBS改性法的改性效果随改性时间的变化趋势相似，但SDBS法对改性时间更敏感，变化幅度更大；改性时间接近3 h时，改性剂与纤维素接触已充分，孔道膨胀较大，改性吸附剂对Cd2+的吸附效果较好；但改性时间超过3 h后，吸附效果反而呈下降趋势。这可能是碱纤维素发生水解并减少所至。

2.1.1.3改性温度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响

改性温度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响试验结果如图3所示。

图3 改性温度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响

由图3看出,随改性温度升高，2种改性法改性的桑杆吸附剂对Cd2+的吸附率都呈下降趋势。这是因为,随改性温度升高，离子活性增大，碱纤维素水解速度加快，造成孔道收缩，流动性增大，不利于吸附过程进行，故吸附率降低。综合考虑，确定改性温度以室温为好。

2.1.2H3PO4活化法改性条件优化

2.1.2.1浸渍比对桑杆吸附剂改性效果的影响

浸渍是改性剂H3PO4进入植物纤维的过程。随浸渍比增大，H3PO4进入植物纤维中的量增多，催化植物纤维水解，使植物纤维变成相对分子质量低的可溶性物质，并使植物细胞壁结晶度发生变化[9-10]，形成大量微孔结构，显著提高吸附能力。浸渍比对桑杆吸附剂改性效果的影响试验结果如图4所示。

图4 浸渍比对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响

由图4看出：浸渍比为1∶2时，改性吸附剂对Cd2+吸附率达90.28%；浸渍比继续增大，吸附率反而逐渐降低。过量的H3PO4进入微孔并氧化孔壁，使孔隙扩大并逐渐变成中孔或大孔[11]，导致比表面积减小，吸附能力下降。试验确定最优浸渍比为1∶2。

2.1.2.2H3PO4浓度对桑杆吸附剂改性效果的影响

H3PO4浓度对桑杆吸附剂改性效果的影响试验结果如图5所示。

图5 H3PO4浓度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响

由图5看出：H3PO4浓度为1 mol/L时，改性吸附剂对Cd2+吸附率最大，为88.14%；之后，随H3PO4浓度再增大，吸附率反而降低。综合考虑，确定H3PO4浓度以1 mol/L为宜。

2.1.2.3活化温度对桑杆吸附剂改性效果的影响

活化是指对浸渍了活化剂的桑杆吸附剂在一定温度下炭化，使桑杆纤维热解，通过脱水反应、交联作用、芳构化及造孔作用[12]形成具有丰富孔隙结构的活性炭的过程。温度对炭化程度及活化剂结构有一定影响，如图6所示，活化温度为150 ℃时，改性吸附剂对Cd2+吸附率达90.23%，活化效果较好。

图6 活化温度对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响

2.1.2.4活化时间对桑杆吸附剂改性效果的影响

活化时间对桑杆吸附剂改性效果的影响试验结果如图7所示。可以看出,改性桑杆吸附剂在150 ℃下活化5 h时，改性桑杆吸附剂对Cd2+吸附效果最好，继续活化，Cd2+吸附率变化不大。故确定活化时间以5 h为宜。

图7 活化时间对桑杆吸附剂吸附Cd2+的影响

2.2 改性桑杆吸附剂对Cd2+的吸附

2.2.1吸附时间对吸附效果的影响

吸附时间对3种方法改性的吸附剂吸附效果的影响试验结果如图8所示。

由图8看出，与未改性相比，3种改性方法均能大幅提高桑杆吸附剂对Cd2+的吸附能力。其中：NaOH法和SDBS法的改性效果更好，改性后的吸附剂对Cd2+的最高吸附率分别达98.15%和96.81%；H3PO4活化改性法效果稍差，最高吸附率为88.62%。3种改性吸附剂的吸附速度基本相同，都在3 h左右达到吸附平衡。

2.2.2吸附温度对吸附效果的影响

吸附温度对3种方法改性的吸附剂吸附效果的影响试验结果如图9所示。可以看出：吸附温度较低时，3种方法改性吸附剂及未改性吸附剂对Cd2+的吸附率均随温度升高而逐渐提高，35 ℃之前升高趋势较为明显，说明升温有利于吸附过程进行；继续升温至50 ℃后，吸附曲线都趋于平缓，吸附率变化不大，吸附过程接近平衡。

图9 吸附温度对3种方法改性的吸附剂 吸附Cd2+的影响

2.2.3吸附剂用量对吸附效果的影响

吸附剂用量对3种方法改性的吸附剂吸附效果的影响试验结果如10所示。

图10 吸附剂用量对3种方法改性的吸附剂 吸附Cd2+的影响

由图10看出：在一定范围内，随吸附剂用量增加，吸附剂对Cd2+吸附率均呈上升趋势；吸附剂用量为7.5 g/L时，Cd2+吸附率均接近最大；再增大吸附剂用量，Cd2+吸附率变化很小。综合考虑，NaOH改性的吸附剂用量以5 g/L为宜，SDBS改性的吸附剂和H3PO4改性的吸附剂用量以7.5 g/L为佳。

2.2.4溶液pH对吸附效果的影响

溶液pH不仅影响金属离子的存在形式和化学性质，也影响吸附剂表面结构和表面功能基团的质子化程度[13]，从而使吸附能力发生改变。溶液pH对3种方法改性的吸附剂吸附效果的影响试验结果如图11所示。可以看出：溶液pH小于5时，随pH增大，4种吸附剂的吸附能力都有较大幅度提高，表明强酸性环境不利于吸附过程的进行，随pH增大，吸附剂的吸附容量提高[14]；pH在6～7范围内，吸附能力有一定程度下降，因为随OH-等阴离子增多，金属离子逐渐被阴离子包围，形成带负电的原子基团和氢氧化物微沉淀[15-16]，阻碍吸附行为的发生。

图11 溶液pH对3种方法改性的吸附剂 吸附Cd2+的影响

2.2.5Cd2+初始质量浓度对吸附效果的影响

溶液中Cd2+初始质量浓度对3种方法改性的吸附剂吸附效果的影响试验结果如图12所示。

图12 Cd2+初始质量浓度对3种方法改性的吸附剂 吸附Cd2+的影响

由图12看出：溶液中Cd2+初始质量浓度低于5 mg/L时，改性吸附剂的吸附能力很低，甚至低于未改性吸附剂；随Cd2+初始质量浓度升高，吸附推动力增大，吸附率显著升高；当Cd2+初始质量浓度大于15 mg/L以后，改性吸附剂的优势明显，其中NaOH法和SDBS法改性吸附剂的吸附率达94%以上，H3PO4活化改性吸附剂的吸附

率达87%以上。可见，3种方法改性的吸附剂对低浓度Cd2+吸附效果相对较差，对初始质量浓度大于15 mg/L的Cd2+吸附效果更明显。

3 结论

NaOH法、SDBS法和H3PO4活化法对桑杆都有较好的改性效果，改性后的桑杆吸附剂对Cd2+的吸附能力有明显提高；相同条件下，3种方法改性的吸附剂对Cd2+的吸附率分别达98.15%、96.81%和88.62%。方法简单，所得吸附剂可用于从受污染的废水中吸附重金属离子，实现以废治废及农林废弃物资源化利用。