用氧化还原法脱除硫酸钴溶液中的Mn2+

彭学斌，田 林，翟忠标，李小英，戴永年

(1.昆明冶金研究院，云南 昆明 650031； 2.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明 650503； 3.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093)

自然界中，金属钴大多是伴生在其他金属矿物中。在主金属提取过程中，钴以钴渣形式产出[1-7]。用硫酸浸出钴渣所得的粗CoSO4溶液杂质含量较高，需要除杂处理。杂质Mn2+含量较高时，对后续钴的P204萃取提取有明显影响，导致产出的产品质量不合格，所以在进入萃取除钴之前，粗CoSO4溶液中的Mn2+需要脱除。

工业上对硫酸体系中Mn2+的脱除主要采用高锰酸钾、H2O2等氧化剂氧化脱除[8-10]。高锰酸钾的氧化性太强，氧化反应过程不易控制，在氧化Mn2+的同时也会将Co2+大量氧化，钴损失率较高。用H2O2氧化脱锰，耗量较大，成本高，同时也会将CoSO4溶液稀释，不利于后续生产。

试验针对云南某电钴生产企业氢氧化钴渣经硫酸溶解所得的粗CoSO4溶液，利用过硫酸钠(Na2S2O8)(2.08 V)、Mn2+(1.3 V)、Co2+(1.8 V)在水溶液中的最高氧化还原电位之间的差异，通过控制氧化还原电位，以Na2S2O8为氧化剂，氧化脱除Mn2+。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器

试验用粗CoSO4溶液的化学组成见表1。

表1 粗CoSO4溶液的化学组成 g/L

Na2S2O8，NaOH，工业级。

主要仪器：温度计，DF-1恒温磁力搅拌器，pH计，氧化还原电位测定仪，水浴锅，烧杯，AA-7000岛津原子吸收分光光度仪。

1.2 试验原理

1.2.1Na2S2O8与Mn2+之间的E-pH关系

图1 标准状态下Na2S2O8与Mn2+之间的E-pH关系

1.2.2Mn-H2O系E-pH关系

标准状态下，Mn-H2O系E-pH关系如图2[14]所示。

图2 标准状态下，Mn-H2O系E-pH关系

由图2看出：Mn2+的稳定区域由线(1)(10)(5)和纵坐标围成，区域随pH升高而减小，Mn2+水解电位也随之减小；Mn2+的最高氧化还原电位为1.3 V，Mn2+氧化成MnO2的最低氧化电位为0.4 V。Na2S2O8的氧化还原电位为2.08 V,所以在Mn2+的稳定区域内，Na2S2O8能够将Mn2+氧化。

用NaOH溶液控制CoSO4溶液pH在5.0左右，Mn2+会被Na2S2O8氧化成MnO2沉淀脱除，反应式为

(1)

此条件下，渣中的Fe2+、Co2+、Ni2+也与Na2S2O8反应形成氢氧化物沉淀。反应式为：

(2)

(3)

(4)

1.2.3Na2S2O8氧化剂的稳定性

Na2S2O8，相对分子质量238.13，是较强的氧化剂之一[14]。根据文献[15]，Na2S2O8在水溶液中不稳定，随溶液温度升高、酸度增大、放置时间延长，分解率会升高，应在较低温度、较低酸度、较低浓度(0.25 mol/L)条件下使用。

1.2.4试验方法

取200 mL氢氧化钴渣的硫酸浸出液(硫酸钴溶液)加入500 mL烧杯中，加氢氧化钠将溶液pH调至5.0左右，开启搅拌及加热装置。当温度升至设定温度时开始计时，并缓慢加入Na2S2O8。氧化过程中保持搅拌速度及温度恒定，并实时监控溶液电位。用氢氧化钠调溶液pH，确保溶液pH稳定、电位稳定。反应至终点后，经真空抽滤得二氧化锰，滤液分析Mn2+、Co2+浓度。以滤液中Mn2+、Co2+浓度计算Mn2+氧化脱除率和Co2+损失率。

Mn2+氧化脱除率η1计算公式为

(5)

式中：ρ0为溶液中Mn2+初始质量浓度，g/L；ρ为任意时刻溶液中Mn2+质量浓度，g/L。

Co2+损失率η2计算公式为

(6)

式中：ρ1为溶液中Co2+初始质量浓度，g/L；ρ2为任意时刻溶液中Co2+质量浓度，g/L。

2 试验结果与讨论

2.1 Na2S2O8用量和氧化还原电位对Mn2+氧化脱除率的影响

CoSO4溶液pH控制在5.0～5.5之间，温度60 ℃，Na2S2O8浓度0.1 mol/L，搅拌速度250 r/min，反应时间1 h，Mn2+脱除率与Na2S2O8用量和氧化还原电位之间的关系如图3所示。

图3 Mn2+脱除率与Na2S2O8用量之间的关系

由图3看出，随Na2S2O8用量增加，Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+均被氧化，易氧化顺序为Fe2+> Mn2+> Co2+> Ni2+。

Na2S2O8加入量控制在4倍Mn2+理论量，溶液电位控制在1.3～0.4 V条件下，Mn2+可被完全氧化转化成MnO2，脱除率大于99%，Co2+氧化损失率低于5%。

2.2 温度对Mn2+氧化脱除率的影响

CoSO4溶液pH控制在5.0～5.5之间，Na2S2O8浓度为0.1 mol/L，Na2S2O8用量为4倍Mn2+理论量，搅拌速度为250 r/min，溶液电位控制在1.3～0.4 V范围内(根据电位变化匀速调整Na2S2O8加入速度和加入量，确保Mn2+氧化完全)，反应时间1 h，Mn2+脱除率与温度之间的关系如图4所示。可以看出，随温度升高，Fe2+、Mn2+、Ni2+氧化率变化不大，Co2+氧化率变化明显；温度升至60 ℃，Fe2+、Mn2+基本氧化完全，脱除率大于99%，Co2+氧化损失率小于5%；温度继续升高，钴损失率增大明显。所以，氧化反应温度控制在60 ℃为宜。

图4 Mn2+氧化脱除率与温度之间的关系

2.3 反应时间对Mn2+氧化脱除率的影响

CoSO4溶液pH控制在5.0～5.5之间，Na2S2O8浓度为0.1 mol/L，Na2S2O8用量为4倍Mn2+理论量，溶液电位控制在1.3～0.4 V范围内(根据电位变化匀速调整Na2S2O8加入速度和加入量，确保Mn2+氧化完全)，温度60 ℃，搅拌速度250 r/min，Mn2+脱除率与反应时间之间的关系如图5所示。

图5 Mn2+氧化脱除率与反应时间之间的关系

由图5看出：随反应进行，Fe2+、Mn2+、Ni2+氧化率变化影响不大，Co2+氧化率逐渐升高；反应1 h时，Fe2+、Mn2+基本氧化完全，Mn2+氧化脱除率达99%，钴氧化损失率在5%以内。所以，氧化反应时间控制在1 h之内即可。

2.4 综合验证试验

在试验确定的最佳条件下进行氧化脱除CoSO4溶液中锰的综合试验。试验条件：CoSO4溶液pH控制在5.0～5.5之间，Na2S2O8浓度为0.1 mol/L，Na2S2O8用量为4倍Mn2+理论量，溶液电位控制在1.3～0.4 V范围内(根据电位变化匀速调整Na2S2O8加入速度和加入量，确保Mn2+氧化完全)，温度60 ℃，反应时间1 h,搅拌速度250 r/min。试验结果见表2。可以看出，适宜条件下，粗制CoSO4溶液中Mn2+脱除率可达99.5%，钴损失率为3.93%。

表2 综合试验结果

3 结论

控制溶液电位，以Na2S2O8作氧化剂，可以氧化脱除CoSO4溶液中的Mn2+，Mn2+脱除率高达99%，钴损失率低于5%。该工艺流程简短，操作简单，能耗低，可获得较纯净硫酸钴溶液。