盐酸和氯酸钠浸出铜阳极泥中金的研究

张保平，沈博文，师沛然，郭美辰，刘 运

(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

金是一种贵重金属且具有良好的物理化学性能，因而被广泛应用于首饰、电子、热能、催化、镀膜、光学及制药等领域[1-3]。阳极泥作为粗金属电解精炼的副产物，其含金量可达0.1%～4.0%，远高于原生金矿中的相应值，是回收金的主要二次资源。从阳极泥中提取金的传统方法主要有火法、酸碱联合浸出法及氰化浸出法，其中火法和酸碱联合浸出法需对原料进行预处理使金富集，工艺流程繁琐、能耗高且污染严重、直收率低，而氰化浸出法虽然工艺流程简单、浸出率高，但浸出时间较长且氰化物本身有剧毒。因此，开发经济高效且无污染提取金的新工艺已成为研究者努力探索的方向。近年来，国内外研究人员提出了硫脲浸出法[4]、溴化浸出法[5]、硫代硫酸盐浸出法[6]、有机溶剂萃取法[7]、多硫化钠浸出法[8]、细菌浸出法[9]、氯化浸出法[10]等方法，特别是氯化浸出法基于氯与金在有氧化剂存在的条件下可形成稳定的金氯配合物，明显降低了金的还原电势并促进了金的溶解，故而受到众多研究者的高度重视。但上述研究大多通过实验探讨了有关金浸出率的影响因素及影响规律，却没有对其浸出过程进行全面系统的热力学分析，而热力学分析可以更准确地判断不同物种的稳定存在区域及其相互转化所需的条件[11]，故本文以铜阳极泥为原料，采用盐酸和氯酸钠为浸出剂，基于同时平衡原理，对浸出过程进行了热力学分析并绘制了Au-Cl--H2O系电位(φ)-pH图和金的溶解规律图，进而考察了浸出时间、液固体积质量比(以下简称液固比)、氯酸钠浓度和盐酸浓度对金浸出率的影响，为后续浸出液中金的化学改性及稻草木质素一次性分离提取[12-13]奠定前期工作基础。

1 实验

1.1 原料

原料为湖北黄石某冶炼厂铜阳极泥，经X射线荧光光谱(XRF)分析，其主要化学成分如表1所示。

表1 铜阳极泥主要化学成分(wB/%)

1.2 实验方法

按设定的液固比(V(盐酸)∶m(铜阳极泥)，mL/g)配制相应体积、一定浓度的盐酸溶液于三口烧瓶中，将5.0 g未除铜、碲、硒的铜阳极泥和一定量的固体氯酸钠加入烧瓶中并用硅胶膜密封，启动集热式磁力搅拌器，在25 ℃条件下搅拌一定时间，转速为400 r/min。待搅拌结束后将浸出液过滤，借助原子发射光谱仪分析滤液中Au的浓度并以此计算Au的浸出率，浸出率计算公式为

(1)

式中:η为Au的浸出率,%；V为浸出液体积,mL；C为浸出液中Au的浓度,mg·L-1；M为阳极泥质量,g；ω为阳极泥中Au的质量分数,%。

所用仪器主要有Axios-Advanced型X射线荧光光谱仪、IRIS Advantage型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。所用盐酸及氯酸钠均为分析纯。

2 盐酸和氯酸钠浸出金的热力学分析

2.1 溶液与固体Au的平衡

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

联立等式(2)～式(8)，可得式(9)和式(10)：

(9)

(10)

在一定条件下，Au-Cl--H2O系中还可能出现AuCl与Au(OH)3沉淀，对应的平衡反应分别为

(11)

(12)

(13)

式中:φ(AuCl/Au)和φ(Au(OH)3/Au)分别为AuCl(s)和Au(OH)3(s)同固体Au平衡时的电位。

2.2 Au-Cl--H2O系φ-pH图

根据Au-Cl--H2O系中各含金物种与Au(s)的同时平衡等式，分别计算溶液中不同[Au]T和[Cl-]T时的电位与pH值，并绘制相应的Au-Cl--H2O系φ-pH图如图1所示。

(a)不同[Au]T

(b)不同[Cl-]T

2.3 Au-Cl--H2O系含金组分分布图

(14)

(15)

(16)

(17)

图2[Au]T=0.001mol/L时Au-Cl--H2O系含金组分分布图

Fig.2DistributiondiagramofspeciescontaininggoldinthesystemofAu-Cl--H2Owhen[Au]Tis0.001mol/L

2.4 盐酸及氯酸钠浓度对金平衡浓度的影响

对于以HCl-NaClO3为浸出剂的反应体系来说，溶液中除了式(2)～式(6)所示的反应以外，还存在NaClO3的还原反应

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

[H+]+[Na+]+[Au+]+3[Au3+]=[OH-]+

(27)

图3为不同[NaClO3]时[HCl]对[Au]T的影响。由图3可见，当[NaClO3]分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol/L时，[Au]T随着[HCl]的增加呈现先增加后不变的趋势，反应达到平衡时相应的[HCl]分别为0.6、1.2、1.8、2.4、3.0、3.6、4.2、4.8、5.4、6.0 mol/L，且盐酸与氯酸钠摩尔浓度比均为6∶1。

图3 不同[NaClO3]下[HCl]对[Au]T的影响

Fig.3Effectof[HCl]on[Au]Tunderdifferent[NaClO3]

图4 不同[HCl]下[NaClO3]对[Au]T的影响

Fig.4Effectof[NaClO3]on[Au]Tunderdifferent[HCl]

图4为不同[HCl]时[NaClO3]对[Au]T的影响。由图4可见，当[HCl]分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 mol/L时，[Au]T随[NaClO3]的增加也呈现先增加后不变的趋势，反应达到平衡所需[NaClO3]相应值分别为0.17、0.33、0.50、0.66、0.83、0.99、1.12、1.32、1.49、1.65mol/L，盐酸与氯酸钠摩尔浓度比均为6∶1，与图3的结论一致。这是因为在浸出过程中，需要较强的酸度和大量的配体Cl-才能将Au有效浸出，而NaClO3在此仅作为氧化剂，只需少量即可提供较强的氧化性。因此，最佳浸出剂组成是盐酸与氯酸钠摩尔浓度比为6∶1。

3 金的浸出率影响因素分析

3.1 浸出时间对金浸出率的影响

在设定的实验条件下，当液固比为4∶1、盐酸浓度为3.0 mol/L、氯酸钠浓度为16 g/L时，浸出时间对Au浸出率的影响如图5所示。由图5可知，浸出时间由2 h延长至3 h时，Au的浸出率由90.62%提高到98.89%，增长趋势明显，浸出时间超过3 h后，浸出率增长趋缓。这是因为反应初期浸出剂浓度较高，所以反应速度较快，而随着浸出时间的延长，浸出剂浓度和铜阳极泥中Au含量均不断下降，反应速率随之降低，到了反应后期，因铜阳极泥中的Au基本完全浸出，反应达到平衡状态，浸出时间对浸出率几乎没有影响，因此可确定最佳浸出时间为3 h。

图5 浸出时间对Au浸出率的影响

3.2 液固比对金浸出率的影响

在设定的实验条件下，当浸出时间为3 h、盐酸浓度为3.0 mol/L、氯酸钠浓度为16 g/L时，液固比对金浸出率的影响如图6所示。由图6可知，当液固比由3∶1增大到4∶1时，Au浸出率由89.55%提高到98.89%，增长比较明显，但当液固比超过4∶1后，Au浸出率增长趋缓。原因在于液固比小时浸出剂总量小，随着反应的进行，浸出剂浓度明显下降，较低的浸出剂浓度不利于Au的浸出，而且随着液固比的增大，浸出剂总量随之增加，浸出剂浓度下降缓慢，较高的浸出剂浓度有利于Au的浸出且可以减少溶液中的[Au]T，从而降低固体Au进入溶液中的电势，进一步促进Au的浸出，这一结果与Au-Cl--H2O系热力学分析结论一致。当液固比超过4∶1时，Au浸出率并无明显增加，而且液固比的增大还会造成浸出液中金离子浓度下降，导致后续金回收的难度增大，同时也造成浸出剂的大量消耗，综合考虑，确定最佳液固比为4∶1。

图6 液固比对Au浸出率的影响

3.3 氯酸钠浓度对金浸出率的影响

图7 氯酸钠浓度对Au浸出率的影响

Fig.7Effectofsodiumchlorateconcentrationonleachingrateofgold

3.4 盐酸浓度对浸出率的影响

在设定的实验条件下，当液固比为4∶1，浸出时间为3 h、氯酸钠浓度为16 g/L时，盐酸浓度对Au浸出率的影响如图8所示。由图8可知，当盐酸浓度由2.0 mol/L提高到3.0 mol/L时，相应Au浸出率迅速由1.68%增加到98.89%，继续增加盐酸浓度至3.5 mol/L时，Au浸出率变化不明显。这是由于在盐酸浓度较低时，加入的H+和Cl-迅速被大量铜阳极泥中其它成分所消耗。继续提高盐酸浓度时，较高的[H+]提供了较强的酸性条件，不仅增加了氯酸钠的氧化能力，而且有利于Au在溶液中的稳定存在。此外，较高的盐酸浓度也提供了大量的Cl-，有利于降低固体Au进入溶液的电位，促进了Au的浸出，这一结论也同Au-Cl--H2O系热力学分析一致，综合考虑，确定最佳盐酸浓度为3.0 mol/L。在最佳浸出条件下，实际盐酸与氯酸钠摩尔浓度比为20∶1，远大于热力学计算的相应值6∶1，这是由于铜阳极泥中存在的其它成分在浸出过程中大量消耗浸出剂所造成的结果。

图8 盐酸浓度对金浸出率的影响

Fig.8Effectofhydrochloricacidconcentrationonleachingrateofgold

4 结论

(1)根据同时平衡原理，对盐酸、氯酸钠浸出铜阳极泥中Au的过程进行了热力学分析，总Au浓度的降低和总氯浓度的增加均有利于Au的浸出。

(3)盐酸、氯酸钠浸出铜阳极泥中Au的实际最佳浸出条件为：搅拌速度为400 r/min，液固比为4∶1，浸出时间为3 h，盐酸浓度为3.0 mol/L，氯酸钠浓度为16 g/L，反应温度为25 ℃。此时最大浸出率为98.89%。