膜法冷冻脱硝工艺在氯碱联产氯酸钠中的应用

易重庆，曹立祥，唐敏，周文钟，刘跃进

(1.湖南恒光科技股份有限公司，湖南 怀化 418200;2.湖南师范大学化学化工学院，湖南 长沙 410081;3.湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105)

由于在电解盐水生产烧碱中副产氯酸钠，氯碱企业一般增设氯酸盐分解槽将淡盐水中的氯酸钠除去。为充分利用副产氯酸钠，某公司10万t/a离子膜法烧碱配套建设了1套5万t/a氯酸钠生产装置。该氯酸钠也采用电解盐水工艺生产。在电解盐水生产氯酸钠过程中，就可以采用氯碱电解系统含氯酸钠的淡盐水。这样，不仅免去了氯碱生产系统的氯酸盐分解槽，而且充分回收了副产氯酸钠。

离子膜法烧碱生产中，由于原盐中含有硫酸钠，且在一次盐水精制和膜法脱硝淡盐水预处理中须加入亚硫酸钠去除游离氯，因此，烧碱生产中的淡盐水(以下简称“氯碱淡盐水”)通常含氯化钠190～210 g/L、硫酸钠8～15 g/L、氯酸钠1～16 g/L[1]，脱除其中的硫酸钠后，含氯化钠和氯酸钠的盐水则可送至氯酸钠生产系统加以利用[2]。在氯酸钠生产中，盐水精制过程与烧碱生产中的盐水精制过程相似，采用无隔膜电解槽通直流电电解工艺生产氯酸钠产品，不同点是氯酸钠电解须额外加入重铬酸钠，在铁阴极形成致密的钝化层以保护电极，以提高电解效率。因原料工业盐中含有硫酸钠，二者都必须有脱除硫酸根的工艺。

氯碱联产氯酸钠生产装置原除硝工艺(专利201810454668.1)如下：将氯碱淡盐水、含重铬酸钠2.4～3.0 g/L的氯酸钠产品蒸发结晶母液，以及氯碱与氯酸钠系统共同冷冻结晶的芒硝母液混合，通过纳滤膜浓缩后冷冻结晶得到芒硝，其渗透液回用至氯酸钠系统作为电解液，存在如下问题：①芒硝中含有质量分数12%～16%重毒性的重铬酸钠；②由于混合液中氯酸钠浓度较高(质量浓度为175～185 g/L)，对纳滤膜有一定氧化腐蚀，另外，经纳滤膜浓缩后冷冻结晶得到的芒硝中含有5.5%～6.5%(质量分数，下同)的氯酸钠未回收利用[3]；③虽然纳滤膜截留了氯碱淡盐水中88%～92%的硫酸钠，但渗透液中还含有8%～12%的硫酸钠进入氯酸钠电解系统，这样电解液中含有一定的硫酸钠，从而影响电解效率；④氯酸钠系统补充工业精制盐水而带入硫酸钠。为此，下面提出一种氯碱联产氯酸钠过程中的联合脱硝工艺：将氯碱生产中的淡盐水通过氯碱生产系统纳滤膜和氯酸钠生产系统纳滤膜二次脱硝后，送入氯酸钠电解系统[4]。

1 技术方案及实施效果

1.1 技术方案

联合脱硝工艺如图1所示。

图1 氯碱联产氯酸钠的联合脱硝工艺

来自氯碱系统的淡盐水与冷冻结晶母液混合后通过氯碱系统的纳滤膜进行脱硝，其浓缩液与来自氯酸钠系统离心机的除去六价铬(重铬酸钠)的饱和芒硝水溶液一起进入氯碱系统进行冷冻结晶，得到硫酸钠质量分数为99.0%～99.9%的芒硝，其中w(三价铬离子)≤6 mg/kg，w(氯酸钠)≤5 mg/kg，w(氯化钠)≤500 mg/kg，w(重铬酸钠)=0。

将氯碱淡盐水渗透液(氯酸钠质量浓度1～16 g/L、硫酸钠质量浓度0.7～1.5 g/L)、高浓度氯酸钠(550～600 g/L)蒸发产品结晶母液与含硫酸钠质量浓度15～20 g/L的氯酸钠冷冻结晶母液混合，送至氯酸钠生产装置的纳滤膜系统再次进行脱硝。控制混合液中氯酸钠质量浓度≤180 g/L，硫酸钠质量浓度≤4.8 g/L，避免高浓度氯酸钠对纳滤膜的氧化腐蚀，并降低进入氯酸钠纳滤膜的硫酸钠浓度，减少氯酸钠生产系统纳滤膜的浓缩负荷，使纳滤膜使用寿命延长至3年。

氯酸钠生产系统纳滤膜的浓缩液进入氯酸钠冷冻结晶器，结晶母液返回混合槽循环使用，结晶物加水溶解为含六价铬的饱和芒硝水溶液后入脱铬槽，加入盐酸调节其pH值至1～2，再加入亚硫酸钠，将其中的氯酸钠还原为氯化钠，重铬酸钠还原为氯化铬，最后加入氢氧化钠，将氯化铬沉淀为氢氧化铬，送入离心机进行分离。

氯酸钠生产系统纳滤膜的渗透液通过盐水浓缩系统真空蒸发浓缩为45～60 ℃的饱和盐水，与氯酸钠产品的部分结晶母液一起进入氯酸钠电解系统的电解槽进行电解。用盐酸溶解离心机分离出来的氢氧化铬,得到酸性三氯化铬溶液，送至电解槽，调节电解液的pH值为6.2～6.8。在电解槽的阴、阳电极施加电流密度2 500～3 000 A/m2的直流电，使电解液中的氯化钠发生电解反应，生成含三价铬的电解液。

将从电解系统出来的含三价铬的电解液送至脱次氯酸钠系统，先加入碱液调节其pH值至 7.1～7.3，在70～80 ℃条件下，电解液中的次氯酸钠/次氯酸将其中的三价铬氧化成六价铬，继续陈化70 min，使得多余的次氯酸钠/次氯酸再分解成氯酸钠、氯化钠与盐酸，电解液pH值也变化为6.0～6.5；再加入双氧水，将残余的次氯酸钠进一步氧化成氯酸钠；最后，加入碱液反应除去过量的双氧水(双氧水具有一定酸性，与碱作用形成稳定性差的HOO-离子，其分解速度比双氧水要快)，生成含氯酸钠、氯化钠、重铬酸钠、硫酸钠的六价铬的电解液(pH值7.5～8.0，含氯化钠100～120 g/L、硫酸钠1～6 g/L、氯酸钠600～680 g/L、重铬酸钠2.2～2.8 g/L、三价铬离子不高于1 mg/L)，最后蒸发结晶出含氯酸钠≥97.0%、水分≤3.00%、水不溶物≤0.03%、氯化物≤0.30%、硫酸盐≤0.02%、铬酸盐≤0.01%、铁≤0.05%的氯酸钠。

由于硫酸钠和氯化钠存在同离子效应，这两种物质总质量浓度高于126 g/L时，硫酸钠和氯化钠就会在氯酸钠产品超标析出，故调节氯酸钠产品结晶母液去混合槽的流量，以控制电解液中硫酸钠浓度不高于6 g/L，获得电解液中较高的氯化钠浓度(100～120g/L)，将电解氯化钠的电解效率提高至91%～92%。

原始开车时在电解槽中一次性加入重铬酸钠，控制其质量浓度在2.2～2.8 g/L，以后根据电解液中重铬酸钠浓度变化，不定期补加氧化铬/氢氧化铬，以确保电解液中重铬酸钠质量浓度在2.2～2.8 g/L，维持氯酸钠电解系统电解槽中的铁阴极上钝化铬膜的平衡稳定。

氯酸钠生产系统纳滤膜的渗透液经过以80～85 ℃的电解液为热源的板式换热器预热后，进入盐水蒸发浓缩器，在82～93 kPa真空度、44～60 ℃下蒸发浓缩，得到44～60 ℃饱和盐水，蒸汽通过升气管进入大气冷凝器被循环冷却水冷凝带走。氯酸钠装置原始开车时，由于没有电解液换热，由氯碱生产装置化盐系统直接提供55～60 ℃饱和盐水进入氯酸钠电解装置。

氯酸钠生产系统电解槽循环电解液热量用于氯酸钠盐水浓缩与氯酸钠蒸发结晶，利用了该低品位热量。所产生蒸汽通过循环冷却水吸收，吸收蒸汽后的循环热水一部分用于溶解氯碱精制盐或者溶解氯酸钠冷冻结晶系统结晶物，另一部分热水则通过凉水塔散热后循环使用。

1.2 实施效果

本工艺实施效果如表1所示。

表1 氯碱联产氯酸钠工艺流程中各组分含量

2 结论

将氯酸钠生产装置化盐系统并入氯碱生产装置的化盐系统，氯碱淡盐水通过氯碱纳滤膜和氯酸钠纳滤膜二次浓缩硫酸钠后，透过液进入氯酸钠生产装置的电解系统，使电解液中硫酸钠质量浓度≤6 g/L，氯化钠质量浓度提高至100～120 g/L，电解效率提高至91%～92%，氯酸钠产品中芒硝质量分数≤0.02%，芒硝产品中氯酸钠含量≤5 mg/kg，纳滤膜使用寿命延长至3年。用氧化铬/氢氧化铬替代重毒性的重铬酸钠，实现铬的闭路循环使用。

该工艺适合北方干燥地区用卤水制烧碱企业，无需卤水蒸发制盐、原盐储存、运输与加热溶解，将氯碱生产装置的淡盐水通过管道供给氯酸钠生产装置的电解系统。氯酸钠生产装置电解槽循环电解液热量用于氯酸钠盐水浓缩与氯酸钠蒸发结晶，利用了该低品位热量。所产生蒸汽通过循环冷却水吸收，吸收蒸汽后的循环热水一部分用于溶解氯碱精制盐或者溶解氯酸钠冷冻结晶系统结晶物，多余热水则通过凉水塔散热后循环使用。

致谢：膜法冷冻脱硝联产氯碱氯酸钠产业化关键技术开发与应用(项目编号2020GK2057)由湖南创新性省份建设高新技术产业科技创新引领计划(科技攻关类)资助，2020年1月1日—2022年12月31日，50万元。第1作者为项目负责人。