聚氯乙烯甘油三酯增塑剂的制备及应用

陆雅晶

(天津市天塑科技集团有限公司，天津 300073)

引 言

聚氯乙烯(PVC)因其突出的优点而被广泛应用，其性能可根据填料及添加剂的变化而变化。目前，它被广泛应用于墙壁覆盖物、电缆、医疗设备和计算机等领域[1-2]。增塑剂是PVC的重要组成部分，它可以在不改变PVC基体化学性质的前提下改善其柔韧性和加工性，克服其固有的脆性。增塑剂种类很多，包括脂肪族二羧酸、苯甲酸盐、柠檬酸盐、环氧化物和甘油三酯等[3]。

近年来，甘油由于其低成本以及作为生物柴油主要副产物被广泛使用。一些研究者为了利用甘油的潜在用途，将其开发为增塑剂，例如，甘油三酯增塑剂。常见的甘油三酸酯包括两种：三苯甲酸甘油酯(GTB)和三乙酸甘油酯(GTA)[4]。GTB与乙烯基树脂和烯丙基树脂的塑化性能与邻苯二甲酸酯相近，与多种聚合物均具有良好的相容性。然而，当其过量时易产生结晶，不利于加工过程，因此，在PVC领域没有得到广泛的应用。GTA是一种水白色液体，由于无毒、低成本，在香料、纤维素、食品添加剂中广泛用作溶剂和增塑剂。然而，其与PVC的相容性差，严重限制了其在PVC增塑剂领域的应用[5]。因此，它不能用作PVC的主要增塑剂。

从GTB的性能受到启发，如果在GTA中引入苯环以赋予它与PVC的相容性，这种假设促使去探索一些相关的研究。因此，本文用苯甲酸代替部分乙酸使其与甘油进行反应。通过改变甘油、苯甲酸、乙酸的摩尔比，获得了一系列甘油三酯。当甘油、苯甲酸、乙酸的摩尔比为1∶1∶3.5时，经过两步反应，合成了一种新型增塑剂甘油三酯混合物(GTM)。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯甲酸、甘油(分析纯)、甲苯、无水乙酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、氨基酸、环己烷、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、醋酸异丙酯、PVP粉末(SG-Ⅲ)、工业级复合稳定剂(baeropan SMS 318)。

1.2 GTA的合成

将不同摩尔比的甘油与乙酸(1∶3.5、1∶4.0、1∶4.5、1∶5.0)，氢氧化钠和乙酸异丙酯加入到配有温度计、刺分馏塔、Allihn型冷凝器和水分离器的三颈烧瓶中。

将不同种类的催化剂(对甲苯磺酸、氨基酸、硫酸氢钠)，分别加入到三颈烧瓶，然后，加入甘油、乙酸和乙酸异丙酯，其中，甘油与乙酸的摩尔比为1∶4.0。

将不同种类的共沸剂(甲苯、环己烷、乙酸异丙酯)分别加入到三颈烧瓶中，然后，加入甘油、乙酸和硫酸氢钠，其中甘油与乙酸的摩尔比为1∶4.0。

所有反应均在110 ℃下进行，搅拌、回流，当反应没有更多的水产生时，反应结束。

1.3 新型增塑剂的合成

第一步，将甘油、苯甲酸、对甲苯磺酸和甲苯按一定的量加入到装有温度计、刺分馏塔、Allihn型冷凝器和水分离器的三颈烧瓶中。在这些试剂中，对甲苯磺酸作为催化剂，甲苯用作去除水的共沸剂。酯化反应在120 ℃温度下进行，并不断搅拌、回流。当反应温度达到3.5 h时，分离水量达到理论值。

第二歩，将填充有玻璃珠的柱体代替刺分馏柱，并且根据甘油与酸的摩尔比加入一定量的乙酸。以硫酸氢钠作为催化剂，乙酸异丙酯作为水分离用共沸剂加入到三颈烧瓶中。在搅拌和回流下，反应在110 ℃下进行；当反应达到6 h时，没有更多的水产生，反应结束。

在整个反应过程中甘油与酸(苯甲酸、乙酸)的摩尔比为1∶4.5。在第一步中，甘油与苯甲酸的摩尔比为1∶0.0、1∶0.4、1∶0.8、1∶1.0；第二步，甘油与乙酸的摩尔比为1∶4.5、1∶4.1、1∶3.7、1∶3.5。

通过真空加热从所得混合物中蒸馏出甲苯、乙酸异丙酯和部分乙酸。随后，将混合物用饱和碳酸氢钠洗至中性，过滤除去无机盐。在60 ℃干燥24 h后得到产物。

酯化速率方程如式(1)。

(1)

其中，n为摩尔量。

1.4 增塑PVC的制备

在80 ℃下将PVC粉末、合成的甘油三酯和化合物稳定剂混合，直到增塑剂充分渗透PVC基体。将得到的干燥混合物在180 ℃下在双辊研磨机(SK-160R 160×320 mm2，上海橡胶机械厂)中共混10 min。随后，将塑化的PVC用硫化机(QLB-D400×400×2，上海橡胶机械厂)在170 ℃～180 ℃切成50 mm3×50 mm3×6 mm3大小的片用来测定复合材料的硬度。

1.5 机械测试

用肖氏硬度计(LXA-D)测定复合材料的硬度。

2 结果与讨论

2.1 甘油与乙酸的摩尔比对GTA酯化率的影响

图1显示了在以硫酸氢钠作为催化剂，乙酸异丙酯作为水分离的共沸剂时，不同的甘油与乙酸摩尔比对酯化率的影响。从图1可以看出，当甘油与乙酸的摩尔比为1∶4.0、1∶4.5、1∶5.0时，反应5.5 h后酯化率几乎一样；但当甘油与乙酸的摩尔比为1∶3.5和1∶4.0时，反应3.5 h时酯化率分别达到84%和94%；而当摩尔比为1∶4.5时，酯化率在3.5 h时达到98%；继续增加乙酸的质量，当甘油与乙酸的摩尔比为1∶5.0时，酯化率在3.5 h时下降为96.5%。因此，确定甘油与乙酸的最佳摩尔比为1∶4.5。

图1 甘油与乙酸摩尔比对GTA酯化率的影响

2.2 催化剂对GTA酯化率的影响

在甘油与乙酸酯化生产GTA时，考察了不同催化体系(对甲苯磺酸、氨基酸、硫酸氢钠)的催化作用对GTA酯化率的影响。如图2所示，以氨基酸为催化剂，当反应进行6 h后，酯化率仅为80%，说明氨基酸的存在对GTA的合成促进作用不大。相反，硫酸氢钠和对甲苯磺酸具有良好的催化活性，加入后GTA的酯化率几乎达到100%。然而，由于对甲苯磺酸在反应后难以去除，这可能导致PVC在加工过程中发生降解。因此，硫酸氢钠是用于GTA酯化的最佳催化剂。但其在增塑剂制备的第一步反应中催化剂效率较差。原因可能是，由于苯甲酸的解离能力差，使得硫酸氢钠不易电离。更重要的是，由于硫酸氢钠电离质子与芳香酸的羧基结合而产生的苯环的共轭效应削弱了质子的催化作用。因此，选择在第一步反应中使用对甲苯磺酸作为催化剂，而在第二步反应中使用硫酸氢钠。

图2 不同催化剂对GTA酯化反应的影响

2.3 共沸剂对GTA酯化率的影响

分别选用甲苯、环己烷和乙酸异丙酯分别作为共沸剂来研究它们去除水分对GTA和GTM酯化的影响。其中，以甲苯为共沸剂在112 ℃～128 ℃反应4 h后，酯化率达到94.8%；以环己烷为共沸剂，反应温度较低(80 ℃～92 ℃)，反应时间较长，且酯化率仅为79.2%；而以乙酸异丙酯为共沸剂在108 ℃～123 ℃反应4 h后，酯化率达到98.9%，反应时间短且温度适中，这不仅减少温度高时的副作用机会而且能够使酯化率达到最佳值。虽然甲苯作为共沸剂时，酯化率也很高，但是需要的反应温度较高，容易产生副作用。而用环己烷作为共沸剂时反应温度太低。因此，乙酸异丙酯是在GTA酯化中去除水分的最佳选择。

但是，在GTM合成过程中，也就是第二歩反应中，在相同的反应温度(118 ℃)下，使用甲苯可以使GTM的酯化率达到91.3%，而当使用乙酸异丙酯作为分离水的共沸剂时GTM的酯化率几乎为零。原因可能是，由于第一步反应所需温度稍高，因此需要甲苯。最后，确定在第一步反应中使用甲苯，并在第二步反应中使用乙酸异丙酯作为共沸剂。

2.4 酯化率

表1显示了甘油、苯甲酸、乙酸的摩尔比对酯化率的影响。如表1所示，随着苯甲酸与甘油摩尔比的增加，酯化率降低，因为甘油中存在2个α-羟基和1个β-羟基，并且羟基与苯甲酸容易与其反应。但随着反应的进行，苯环空间结构的空间位阻更加明显，反应更加困难。

表1 甘油、苯甲酸、乙酸的摩尔比对酯化率的影响

2.5 甘油三酯对PVC复合材料硬度的影响

比较了甘油三酯的含量及其与传统的增塑剂DOP对PVC复合材料硬度的影响，如图3所示。从图3可以看出，随着甘油三酯含量增加，制备的PVC复合材料的硬度不断降低。在相同的酯含量下，随着苯甲酸与甘油摩尔比的增加，PVC复合材料的硬度降低。然而，DOP增塑的PVC复合材料的硬度略低于甘油三酯增塑的PVC复合材料的硬度。考虑到人体健康，这种新型增塑剂值得研究。

图3 甘油三酯含量随不同苯甲酸/甘油摩尔比对PVC复合材料硬度的影响

3 结论

本文成功合成了GTA，并研究了其酯化条件。当甘油与乙酸的摩尔比为1∶4.5时，以硫酸氢钠作为催化剂，乙酸异丙酯为去除水的共沸剂，反应时间3.5 h，GTA的酯化产率达到98%。基于上述条件，并通过两步反应，成功合成了用于PVC复合材料的GTM聚合物，其中，甘油与苯甲酸的摩尔比为1∶1，在第一步反应中使用对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为共沸剂；在第二步反应中使用硫酸氢钠为催化剂，乙酸异丙酯为共沸剂。此外，还发现甘油三酯的添加使得复合材料PVC的硬度(Shore D)降低，表明通过添加该新型增塑剂可以获得具有优异机械性能的PVC复合材料。