宝鸡北部黄土覆盖区耕地土壤重金属污染特征及评价

韩 玲,宁昱铭,刘志恒

(1.国土资源部 退化及未利用土地整治工程重点实验室,陕西 西安 710075;2.长安大学 地质工程与测绘学院,陕西 西安 710064)

土壤是生态环境的重要影响因素之一,是人类生存及生产密不可分的环境媒介,也是人类赖以生存的自然资源[1]。近年来,由于工业化进程加快,工业排放、矿山开采、污水排放、农业肥料残余堆积、废气扬尘等原因,导致土壤质量不断下降[2],而重金属作为一种不能被微生物降解、很难随水域流失的有毒污染物,可随食物链或扬尘等接触途径危害人体健康[3-5]。对于土壤中的重金属污染元素种类及含量,很多学者进行了研究,例如:黄顾生等[6]证实南京城市土壤中受到Pb、Zn、Cr、Hg、Sb、Cd和Cu等元素污染,Hg、Cd、Pb、Sb含量的空间分布规律非常相似,均表现为从外围向市中心逐渐增加的趋势;曾希柏等[7]对全国31个省、市农田土壤重金属的调查研究显示,Cd元素含量参照我国土壤质量二级标准,超过标准值24.1%,其他重金属元素也存在不同程度的超标,东南部城市和地区污染相对严重;李一蒙等[8]认为重金属污染元素在不同类型的土地单元中的累积差异较大。1990年瑞典的Hkanson首次利用沉积学原理对重金属污染含量进行了研究[9]；诸多学者[10-13]将Hkanson的评价方法引入到城郊及农田重金属污染评价中,为土壤重金属污染评价提供了新思路。

宝鸡市作为西北地区工业活动密集区域,随着城市周边乡镇企业的快速发展,工业厂房多建于离市区有一定距离的城郊地区,在这类地区中,生活垃圾、工业废料和交通排放等已对城郊和公路旁的土壤产生影响,重金属污染程度已逐渐加深[14]。但是,对于宝鸡北部黄土覆盖区这种地形复杂地区的土壤重金属研究较少,而更多的是对流域及江河湖泊较多地区的重金属污染研究[15]。黄土风化严重,其重金属元素的富集程度及分布规律难以使用特定的方法进行分析与评价[16]。因此,我们开展了宝鸡北部黄土覆盖区耕地土壤重金属元素污染评价的研究,使用地累积指数法、单因子指数法、综合指数法、基于模糊数学评价法、潜在生态风险法等方法从多角度对Cr、Pb、Cd、Cu、Zn五种重金属的污染情况进行了评定,旨在为宝鸡市土壤质量及污染防治决策提供参考,为拓展重金属污染扩散规律及污染来源分析提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

本研究区位于陕西省宝鸡市千阳县、凤翔县、麟游县,地理坐标为34°24′～34°50′N、107°00′～107°42′E,距离宝鸡市区约30 km,总面积约2400 km2。该地区属于中纬度暖温带季风性气候,年平均降水量700 mm,多集中在4～10月,7～9月为主要汛期。日照较为充沛,常年主要风向为西北风。全区地质构造复杂,平均海拔2863 m,按照地貌类型可划分为基岩低山区、黄土丘陵区、黄土台塬区、黄土梁峁区和河谷区(如图1)。土壤污染主要发生在工业活动密集的黄土台塬地段。

左图：本研究区ZY-3影像321真彩色合成; 右图：本研究区所在位置。

1.2 样品采集

鉴于研究区特殊的地貌分布情况,样品采集在凤翔、千阳、麟游城郊等工业活动密集的耕地区域进行。于2017年7月下旬,在人口密度大，工矿厂房、人为扰动较少的农田和公路交叉口周围进行采样,每个样点采取5个样品,样品平行选取,间隔2～5 m,取样深度为土壤表层20 cm处。将样品剔除砂砾和植物根系后混合均匀,用四分法取样装入聚乙烯塑料袋中保存,在袋子上注明编号,分别用作测试组和对照组。同时记录样品的采集时间、地理坐标、坡向、坡度、风向等相关信息。从21个采样点采集的样品分别用D1～D21表示。

1.3 重金属含量的测定

依据《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法》GB/T 14353.12─2010、《电感耦合等离子体质谱分析方法通则》DZ/T 0223─2001,采用原子荧光光度计AFS-2202E、等离子体质谱仪ICP-MS等设备,在室温25 ℃、相对湿度50%的条件下,对土壤样品Cr、Cd、Pb、Zn和Cu等重金属污染元素含量进行测定。

1.4 研究方法

科学的土壤重金属污染评价方法能够较好地评价土壤中重金属污染的程度与空间分布,这是保障生态健康和粮食安全的基础[17-19]。本文由局部到整体,从不同角度分别采用地累积指数法、单因子指数法、综合指数法、模糊数学评价法和潜在生态风险法,对研究区土壤重金属污染情况进行评价。

1.4.1 单因子指数法 单因子指数法用于评价单污染元素对土壤质量的污染程度,污染指数越小,说明环境中受到该元素的污染程度越轻[20]。其计算公式如下。

(1)

式(1)中:Pi为土壤中污染物i的单项污染指数;Ci为污染物i的实测值(mg/kg);Si为污染物i的背景值(mg/kg)。当Pi≤1时,则污染物i的含量在土壤背景值允许标准以内,不存在污染情况;当Pi>1时,则污染物i的含量已经超过土壤背景值,表明存在污染,且Pi值越大,污染越严重。

1.4.2 综合指数法 综合指数有多种算法,其中内梅罗(Nemerow)综合指数法最为常用。内梅罗指数法能够反映污染物对土壤的作用情况,同时突出高浓度污染物对土壤环境质量的影响[21-22]。其计算公式如下。

(2)

式(2)中:Piare为土壤重金属污染指数的平均值;Pimax为土壤重金属污染指数的最大值;P综为采样点的污染物综合指数。P综对应的污染程度分级标准如表1所示。

表1 综合污染指数对应的污染程度分级标准

1.4.3 地累积指数法 地累积指数(geoaccumulation index)也称Muller指数,由德国科学家Muller于20世纪70年代末提出,用于研究沉积物及其他物质中的重金属污染程度[23-24]。该方法考虑了地球化学背景值,同时考虑到了人为污染的影响,能够更细致地对土壤重金属污染程度进行评价[25-26]。计算公式如下。

(3)

式(3)中：Cn为重金属元素n在样品中的实测含量(mg/kg);Bn为样品中该元素的地球化学背景值(mg/kg);k为考虑各地岩石差异可能会引起的背景值的变化而取的系数,本次研究中k取值为1.5。地累积指数分7级,具体划分如表2。

表2 地累积指数对应的污染程度分级标准

1.4.4 潜在生态风险法 潜在生态风险法由瑞典科学家Hkanson提出,由他建立的沉积学原理用于评价土壤中重金属元素富集,能够很好地反映环境中多种污染物对生态的综合影响,用等价属性指数分级的方法定量划分潜在生态风险的程度[27-28]。其计算公式如下:

(4)

(5)

表和RI的评价标准

1.4.5 模糊数学评价法 模糊数学评价法是模糊数学上的一个分支,被广泛应用到环境预测评价当中[29-30]。土壤重金属污染存在着大量的不确定因素,各种渐变的指标很难界定,模糊数学评价法能够有效地对这种关系复杂、模糊的体系进行科学评价[31]。该方法虽然计算量大,但评价结果能较为全面、真实地反映污染情况。以本文实测数据为例,具体计算过程如下:

(1)建立评价因子集和评价集

由评价因子组成的因素集为U={Cu,Pb,Zn,Cr,Cd}。由评价结果组成的评价集为V={Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ},其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别对应评价结果中的一级、二级和三级。由U、V组成一个3行5列的模糊矩阵R。

(2)确定评价因子的权重

评价因子的权重通过重金属污染实测含量与标准值的比值来确定,考虑到不同重金属的毒性差异[35],将毒性系数引入到方程中,并将所求得的权重做归一化处理,具体公式如下:

(6)

(3)确立隶属度函数

为了描述重金属污染的模糊界限,运算时需确定隶属度函数。本文将隶属度函数分为3段表示。

一级隶属函数的计算公式为:

(7)

二级隶属函数的计算公式为:

(8)

三级隶属函数的计算公式为:

(9)

上式中ai、bi、ci分别为i元素在《国家土壤环境质量标准GB 15618─2008》中3个等级的标准值;xi为采样点的实测值。

(4)确定综合评价模型

根据最大隶属度原则,确定每个采样点对应的隶属度值。本文采用加权平均模型,计算综合评价矩阵Bj,计算公式为:

(10)

(5)评价分值计算

根据土壤环境质量标准的分级,将Bj数量化,一级土壤水平分值取90,二级水平分值取80,三级水平分值取60；由于环境很难达到完全清洁,所以一级土壤水平分值没有取100；分值越高,表示土壤环境质量越好。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属测定结果

本研究中实验数据在SPSS 24和Excel 2016等统计分析软件中处理。实测样品重金属含量统计结果如表4所示。表4中列举了几种重金属污染元素的实测值、平均值、标准差、变异系数、偏度和峰度等统计数据,其中偏度能表示数据由大到小排列时的对称程度,偏度越大,数据越偏重于大或小的一端;峰度代表数据最大值处数据曲线的尖度,描述正态分布时最大值的高低起伏情况。

从两组数据计算结果来看,研究区内各采样点的污染程度不同,且污染元素分布不均匀；由于污染源不同,不同污染地点各元素的污染情况也存在差异。

从平均值来看,5种元素均超过了背景值,Cu、Zn和Cr三种元素分别是背景值的1.27、1.39和1.02倍,Pb和Cd超过背景值较多,分别为背景值的3.03和4.50倍。由此得出,土壤中重金属Pb和Cd的沉积相对较多,且Cd已经超过《国家土壤环境质量标准》中的二级标准,已达到影响农业生产活动的等级。

表4 研究区土壤重金属含量统计结果mg/kg

注:表中背景值参照《中国土壤元素背景值》中陕西省关中黄土重金属含量的背景值;国家标准采用《国家土壤环境质量标准GB 15618—2008》中的二级标准。

2.2 评价结果

2.2.1 单因子指数法结果评析 从图2单因子指数法对重金属元素的评价结果可以看出:Cu和Cr元素的Pi值都小于1,说明这两种元素在取样地点的累积未达到污染生态环境的程度;而Zn和Pb两种元素在D1点处的Pi分别达到了3.675和2.104,在土壤中的累积程度已经达到背景值的3倍和2倍以上；在其它点位的Zn和Pb元素的Pi值都超过了1,未产生污染；此外,Cd元素的污染点较多,在D1、D2、D3、D5、D6和D14的Pi值显示在这些点位Cd元素均过量累积,尤其在D1点污染最为严重,相对于背景值超标24.7倍。

2.2.2 综合指数法结果评析 从图3综合指数法评价结果可以看出:在21个采样点中,D1点的P综已经达到18,处在第Ⅴ等级,即重污染水平;在D2点的污染值介于2到3之间,为等级Ⅳ,即中度污染水平;污染值介于1到2之间、污染等级为Ⅲ的采样点有D3、D5、D6、D14,这些采样点处于轻度污染水平;处于第Ⅱ等级尚清洁(警戒线)水平的采样点只有D20;其余采样点的综合污染指数均小于0.7,即处在尚清洁的水准,污染物累积尚未构成污染。

图2 单因子指数法评价结果

图3 综合指数法评价结果

2.2.3 地累积指数法结果评析 从图4地累积指数法评价结果中可以看出：所有点位重金属元素Cr和大多数点位重金属元素Cu的指数值都介于-1～0之间,处于无污染水平,个别点位如D1、D11和D14的Cu元素含量在2级水平,即0Zn>Pb>Cu>Cr。

图4 地累积指数法评价结果

图5 潜在生态风险法评价结果

2.2.5 模糊数学评价法结果评析 以点D1为例,模糊矩阵见表5。其中,5种重金属元素不同等级对应的标准值及毒性系数见表6。

表5 采样点D1的模糊矩阵

以采样点D1为例,由公式(6)可求得权重模糊矩阵为W1={0.0024,0.0116,0.0041,0.0019,0.9800}；同理求得所有点位的权重模糊矩阵。将所有采样点的数据依次带入公式(10)中,每个采样点取3个级别中的最大值作为该点对应的质量评价等级,并计算评价分值,具体结果如表7所示。

表6 土壤环境质量标准

注：依据《国家土壤环境质量标准GB 15618—2008》。

表7 模糊数学模型评价结果

项目采样点D8D9D10D11D12D13D14隶属度11111110.0935隶属度20000000.7018隶属度30000000.2047评价等级一级一级一级一级一级一级二级评价分值90.00090.00090.00090.00090.00090.00076.841

项目采样点D15D16D17D18D19D20D21隶属度110.91401110.38931隶属度200.08600000.61070隶属度30000000评价等级一级一级一级一级一级二级一级评价分值90.00089.14090.00090.00090.00083.89390.000

本文所用的模糊数学模型与加权平均模型融合,充分考虑到了不同重金属元素对生态的危害程度。结果显示各点的最后得分在68～90之间,与其所处地理环境有较大的关系;处于三级即严重污染等级的点有2个,分别是D1和D2点,其中污染最严重的点位是D2点,在所有点位里得分最低,仅有60.261分;二级评分点有4个,分别是D3、D4、D14和D20;剩余采样点均处在尚清洁的一级水平。

2.3 评价结果分析

为了探究重金属元素间的相关性,对5种重金属元素的含量做相关性分析,结果如表8所示。

从表8中可以看出：Cu和Cr两种元素与其他重金属元素呈中度相关,其相关系数在0.4～0.7之间; Pb、Zn和Cd三种元素间的相关性较强,其相关系数均达到了0.99,说明在本研究区内这3种重金属元素的污染来源可能相同,实地考察发现,Pb、Zn和Cd污染源都来自农田周边一家水泥厂。

表8 不同重金属元素含量间的相关系数

从采样点来看：污染最严重的点位是D1和D2,这2个点位于姚家沟镇正西、刘家庄北侧一处农田,旁边建有工厂,废水等排污对周围农田有严重影响；污染程度较重的点有D3、D5、D6、D14和D20,分别位于千阳县下段宝汉高速公路旁、常青镇电厂北侧耕地、凤翔县南侧省道旁耕地、糜杆桥镇省道途经耕地处,受人为活动影响较大,污染原因包括工业浓烟排放、汽车尾气扬尘；其他点位的污染程度较轻,位于招贤镇、麟游县等人口密度小、工业活动较少的山区,几种方法的评价结果都显示这些点位的土壤重金属污染均未达到影响农业生产的水平。

从重金属污染元素上来看,污染最严重的是Cd元素,在所有采样点里,Cd的超标率达到了66.7%,已经严重影响农业生产,问题亟待解决。其污染原因跟产业性质有关,有色金属和机械制造类相关产业工厂由于占地面积大,排污量多,所以多在城郊区域聚集;此外,研究区特殊的地理气候条件,导致该区重金属元素堆积不易流失,促使Cd元素污染加重。污染程度次之的是Pb和Zn两种元素,两者污染源相近,大多来自铅锌厂、水泥厂、公路旁的耕地等,这些点位的土壤Pb和Zn污染对农业活动发展有所制约,土壤环境质量有待改善。最后,Cu和Cr两种元素处于相对清洁的水平,在宝鸡北部耕地土壤中未发现严重污染。

3 结论与讨论

本文采用单因子指数法、综合指数法、地累积指数法、潜在生态风险法和模糊数学法对宝鸡北部黄土覆盖区耕地土壤中的Cu、Zn、Cr、Pb和Cd五种重金属元素进行了评价分析。几种重金属污染评价方法各有优劣,从不同的角度反映了土壤重金属污染的程度,其中模糊数学法较为均衡,能更加贴切地反映真实污染情况。比较几种方法发现,评价结果基本一致,对土壤质量的反映有一定的可信度。

土壤重金属污染程度由高到低依次是Cd>Zn>Pb>Cu>Cr,其中Cd重金属元素污染最重;Pb、Zn和Cd来自同一污染源。工业活动密集的地区污染最严重,其次是公路旁及城镇周边等人为活动较多的地区,而海拔较高、人为流动不频繁的城镇,例如招贤镇、麟游县,其污染相对较轻;经济发展越好的地区,如常青镇周围城郊,工业发展迅速,污染程度也越重。

本研究结果为陕西省土地利用整治提供了良好的科学依据,尤其是农用地和工业用地的划分,以及交通规划选址等方面。在土壤整治及决策上,一要控制污染源,对工厂提高监管力度,使浓烟废水等污染物减少,合理排放;二要土地利用科学划分,农用地应远离污染地区,减少化肥等使用,以保证农业安全生产。