高碱值磺酸钙合成工艺研究

李云赫，洪 新，刘 明，曹 宇，唐 克

(1.辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001；2.辽宁渤大化工有限公司)

内燃机油是润滑油中产量较大、合成技术更新较快的油品之一。随着汽车技术以及相关消耗品的飞速发展，人们对内燃机油的性能提出了越来越高的要求，这也推动了内燃机油的发展[1]。由于内燃机油基础油本身性能的局限性，需加入金属清净剂，该剂具有较强的中和性、高温清净性、防锈性以及较好的分散性，在内燃机油添加剂中长期占据主导地位[2-4]。高碱值磺酸钙(T106)是一种重要的内燃机油金属清净剂[5]。近年来合成磺酸钙的发展重点在于提高产品的碱度、稳定性及其胶体分散性，并简化工艺提高产品过滤性能[6]。相较国外而言，国内在该方面的研究起步较晚，因此，优化T106的合成工艺，充分利用资源具有现实意义[7]。进口磺酸原料生产的磺酸钙清净剂与国产磺酸生产的产品品质有差异，主要是因为磺酸原料产地不同，其结构、相对分子质量、油溶性等略有不同，并且磺酸钙的合成工艺对产品的性能也有一定影响。本研究采用多步法合成高碱值磺酸钙，研究了不同来源的磺酸原料、国产磺酸与进口磺酸不同配比、加水量和CO2通入速率、甲醇加入量等因素对合成高碱值磺酸钙性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料和仪器

1.1.1实验原料高氯酸，分析纯，天津政成化学制品有限公司生产；异丙醇、石油醚，分析纯，天津永晟精细化工有限公司生产；冰乙酸，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂生产；蔗糖，分析纯，天津市化学试剂三厂生产；促B(十二羟基硬脂酸)、T901抗泡剂、甲醇(纯度99%)、甲苯(纯度99%)，锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产；氯化钙(纯度95%)、氧化钙(纯度95%)、氢氧化钙(纯度98%)，江苏常熟金星化工公司生产；润滑油基础油150 SN，取自盘锦德胜化工有限公司。

磺酸原料由于产地不同，其结构、相对分子质量，净酸值等均不同[8]。净酸值是衡量磺酸原料磺化程度的重要指标，磺化反应是将磺酸基引入有机化合物分子中的反应，在磺化程度一定的情况下，相对分子质量越大，净酸值应越小；而在相对分子质量一定的条件下，净酸值越大，磺化程度越深甚至过磺化，磺化程度过深将影响磺酸钙产品过滤情况[9]。试验用进口磺酸为市售，国产磺酸A，B，C，D的来源及主要性质见表1。

表1 国产磺酸的来源及主要性质

1.1.2实验仪器JJ-1型精密定时电动搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司制造；SHB-Ⅲ型循环水多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司制造；LML-1型湿式气体流量计，长春汽车滤清器责任有限公司制造；LZB-3型转子流量计，浙江余姚工业自动化仪表厂生产；101型电热鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂生产；WGZ-100型散射式光电浊度仪，上海珊科仪器厂(原上海第三光学仪器厂)生产；RID-219石油产品颜色测定仪，大连瑞德仪器仪表有限公司生产。

1.2 T106的合成

采用多步法合成T106，首先合成中性盐，中性盐再经碳酸化合成中碱值磺酸钙(T105)，T105进一步碳酸化得到T106。T106合成工艺流程示意见图1。主要反应方程式如下。

中性盐反应：

碳酸化反应：

图1 T106合成工艺流程示意

1.2.1中性盐的制备称取一定量的磺酸、基础油和T901抗泡剂加入到烧瓶中，室温下搅拌后加入水进行反应，加入氯化钙和氢氧化钙反应后负压脱除水，加入助滤剂硅藻土，负压抽滤使滤饼成白色，得到中性盐。

1.2.2T105的制备将中性盐置于烧瓶内，搅拌均匀，分别投入甲苯、氢氧化钙、氧化钙、甲醇、氯化钙、水，充入CO2气体进行反应，负压脱除甲苯和水，加入助滤剂硅藻土搅拌，负压抽滤至滤饼成白色，得到T105。

1.2.3T106的制备将T105置于烧瓶内，预热，加入用甲苯溶解后的促B溶剂，分别投入氢氧化钙、氧化钙、甲醇、氯化钙、水再充入CO2气体，负压脱除甲苯和水，投入助滤剂硅藻土搅拌，负压抽滤至滤饼成白色，得到T106。

1.3 测定方法

2 结果与讨论

2.1 国产磺酸原料对合成T106性能的影响

国产磺酸A，B，C，D对合成中性盐、T105和T106性能的影响见表2。从表2可以看出：①合成中性盐时，以磺酸D为原料得到产品的总碱值最高，过滤时间最短，浊度最低，运动黏度最低；②T105的总碱值理想指标为182～185 mgKOHg，国产磺酸A，B，C，D合成T105的总碱值基本达标；从过滤时间方面考察，磺酸D合成T105的过滤时间最短，过滤相对顺畅；③T106的总碱值要求大于300 mgKOHg，国产磺酸A，B，C，D合成T106的总碱值符合高碱值标准的只有磺酸A和磺酸D；与磺酸A相比，磺酸D合成T106的总碱值更大，浊度、运动黏度较低，过滤较容易。磺酸A和磺酸D的平均相对分子质量相差不大，但磺酸A比磺酸D的净酸值大。当相对分子质量一定时，净酸值越大，磺酸磺化程度越深，甚至发生过磺化，因此可以推测磺酸A过磺化较深。直链烷基对磺化阻碍较小，烷基侧链会阻碍磺化，磺酸A合成的中性盐、T105和T106不易过滤，故推断磺酸A含有大量的直链烷基，磺酸D的烷基侧链较长、支化度较高。当烷基侧链较长且支化度较高时，不仅可以阻碍磺化，还可以将磺酸钙盐分子形成的胶束中心空间变大，对碳酸钙盐的增溶更有利，进而使更多的碱性组分被包裹在胶核中，并且平均相对分子质量较大的磺酸D发生碳酸化反应时形成的胶核会更稳定，不易破裂，故磺酸D合成的产品总碱值较高。综合考虑，选择磺酸D作为合成T106的磺酸原料。

表2 国产磺酸对合成中性盐、T105和T106性能的影响

国产磺酸A，B，C，D对合成中性盐、T105和T106油溶性性能的影响见表3。从表3可以看出，以磺酸D为原料合成的产品的油溶性优于其它3种国产磺酸原料合成的产品的油溶性，故推测磺酸D中含有较多非极性基团。综合考虑，国产磺酸D是较适宜合成T106的磺酸原料，故选取国产磺酸D进行后续试验。

表3 国产磺酸原料合成产品的油溶性

2.2 进口国产磺酸不同配比对合成T106性能的影响

国产重烷基苯磺酸组成相对较复杂，碳数分布范围较广，不易控制磺化产品的质量，有的组分磺化不充分，有的组分发生过磺化，重烷基苯磺酸产品差异大，颜色较深，且含有大量杂质。进口磺酸原料品质大部分优于国产磺酸，但成本较高，为了节约成本又能极大限度发挥进口磺酸性能的优越性，采用进口磺酸和国产磺酸D合理配比的方式生产T106。试验考察了两种磺酸不同配比对合成中性盐、T105和T106性能的影响，结果见表4。由表4可见：①进口磺酸与国产磺酸D质量比为2∶8时合成中性盐的总碱值最高，但过滤时间较长，运动黏度较大；进口磺酸与国产磺酸D质量比为1∶9，3∶7，4∶6时，合成中性盐总碱值基本相当，但进口磺酸与国产磺酸D质量比为1∶9时，运动黏度较低，过滤最容易，表明生成的无定形CaCO3微粒很好地被中性盐包裹，形成稳定且黏度较小的胶团，易于过滤，使过滤时间更短[10-11]；②进口磺酸与国产磺酸D质量比为1∶9和2∶8时，合成T105的总碱值最高，过滤时间最短，运动黏度和浊度较小；③在合成T106时，虽然进口磺酸与国产磺酸D质量比为1∶9时总碱值不是最高，但过滤时间最短，浊度和运动黏度较低。当进口磺酸与国产磺酸D质量比增大时，过滤时间和运动黏度也变大，造成这一现象的原因是因为国产磺酸的相对分子质量普遍比进口磺酸的相对分子质量小，磺酸相对分子质量较大时，生成的碳酸盐微粒的粒度大，易分布不均匀，聚集产生较大颗粒的沉淀，过滤困难，但当磺酸相对分子质量较小时，又会致油溶性降低，溶解在油中的钙盐减少，从而导致产品质量下降，钙盐含量下降使产品的酸中和能力和高温清洁性下降。综合各方面因素，合成高碱值产品较适宜的进口磺酸与国产磺酸D质量比为1∶9。

表4 进口磺酸与国产磺酸原料D不同配比合成的中性盐、T105、T106的主要性能

2.3 加水量对合成T106性能的影响

加水量对合成T106过滤时间及总碱值的影响见图2。由图2可见，随着体系加水量的增加，合成T106的总碱值逐渐增大，当加水量为4.0 g时，总碱值降低。这是因为水在中性盐碳酸化过程中起着重要的作用，氧化钙转化为氢氧化钙、氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙都需要水的参与，且在碳酸化反应过程，由水和磺酸钙正盐形成的反相微乳液滴的大小也与体系水含量密切相关；水量小，微乳液滴数量少且直径较小，界面强度高，二氧化碳与甲醇钙反应形成的碳酸化甲醇钙不易进入微乳液滴反应体系发生反应生成碳酸钙；增加水量，使微胶乳中水含量增加，直径增大，界面强度降低，有利于甲醇钙和碳酸化甲醇钙渗透到微胶乳内部，便于反应进行，提高产品碱值；而当水量过高，微乳液体直径变大，微胶乳体系稳定性变差，不利于碳酸钙生成，产品碱值降低。从图2还可以看出，加水量为1.5～2.5 g时，过滤时间随加水量的增加而降低，加水量为2.5～3.5 g时过滤时间基本趋于平衡，之后过滤时间又随加水量的增加而增加。这是因为加水量过高，会使微胶乳体系变得不稳定，体系浊度变大，过滤困难；水量较低时，氢氧化钙不能完全转化为碳酸钙，在相互碰撞过程由于氢氧化钙间的氢键作用凝聚变大而沉淀及氢氧化钙与水分子借助氢键缔合作用形成大颗粒粒子，产品黏度和浊度变大，过滤困难。程辉杰等[12]在研究加水量对合成磺酸钙总碱值的影响时也发现，水量过多会造成氢氧化钙碱值损失，且使产品的投入产出比升高，效益降低；水量过少会导致反应进行不彻底，氢氧化钙不能完全转化为碳酸钙，造成产品收率低，总碱值过低，过滤困难。综合考虑，适宜的加水量为2.5 g。

图2 加水量对合成T106过滤时间及总碱值的影响

2.4 CO2通入速率对合成T106性能的影响

高碱值磺酸钙中的钙是以无定型碳酸钙的形式存在，而碳酸钙是在水和磺酸钙正盐形成的反相微乳液滴中形成的，微乳液滴中除包含碳酸化甲醇钙还含有部分氢氧化钙，二氧化碳只有穿过微乳液滴界面膜进入微反应器内才能与氢氧化钙反应生成碳酸钙。在碳酸化反应过程，保持二氧化碳通入总量固定不变，考察二氧化碳通入速率对合成T106性能的影响，结果见图3。从图3可以看出：CO2通入速率为200 mLmin时，合成T106的总碱值最低；当CO2通入速率加快，总碱值变大；但当通入速率大于400 mLmin时总碱值反而稍有降低。这一现象说明CO2的通入速率会直接影响碳酸钙的形成速率、颗粒粒度、形态和其向油相转移的速率，是因为当二氧化碳通入速率过低时，单位时间内合成碳酸化甲醇钙量少且进入微乳液滴中的数量不足，碳酸钙含量小产品碱值较低；反之，二氧化碳通入速率过大，单位时间内进入微乳液滴中的碳酸化甲醇钙和二氧化碳量过大，部分二氧化碳来不及与体系中的氢氧化钙反应，使微乳液滴内核体积急速膨胀界面膜破裂，产品碱值下降，而且在短时间内CO2通入速率过快会导致CO2过量，在有水的情况下与CaCO3作用下生成不稳定的Ca(HCO3)2，从胶核中析出，另一方面由于体系中原位生成的CaCO3粒子在分子重排过程中不断聚集增长，达到一定程度后较大的CaCO3粒子在重力作用下沉降析出，也会导致产品中碳酸盐含量减少，碱值降低[13]；当通入速率为200 mLmin和300 mLmin时，过滤时间较短，随着通入速率的加快，过滤也越来越困难。另外，碳酸化反应为放热反应，过高的CO2通入速率使碳酸化反应过程的温度升高，当反应温度超过52 ℃时，会形成难过滤的球霰石结构碳酸钙且使CO2的吸收率降低，并且当温度高于46 ℃时，会造成促进剂甲醇的挥发。当CO2通入速率为400 mLmin时，T106总碱值高达342 mgKOHg。因此，确定较适宜CO2通入速率为400 mLmin。

图3 CO2通入速率对合成T106性能的影响

2.5 甲醇加入量对合成T106性能的影响

较大的碱性组分很难与正盐结合形成稳定的胶团，因为碳酸钙不溶于油，容易聚集形成大颗粒沉淀，使油变得浑浊并且难于过滤，加入促进剂可以得到分散性较好的胶团，实验考察了促进剂甲醇加入量对合成T106性能的影响，结果见图4。从图4可以看出：当甲醇加入量为18～26 mL时，合成T106的总碱值随甲醇加入量的增加而增加，过滤时间随甲醇加入量的增加而降低；甲醇加入量为26 mL时，合成T106的总碱值最高并且过滤时间最短，加入量大于26 mL，随着甲醇加入量增加，过滤时间变长，总碱值逐渐降低。这是因为磺酸钙胶团内部为无机亲水相，外部为有机疏水相，而碳酸钙的形成必须在胶团内部形成，根据相似相溶原理，无机物氢氧化钙、氧化钙和二氧化碳不易透过外层有机相进入内部无机相发生化学反应，加入促进剂甲醇，与氢氧化钙、氧化钙和二氧化碳反应，生成碳酸化甲醇钙，碳酸化甲醇钙的极性端增加了渗透性，降低了微反应器的界面膜强度，碳酸化甲醇钙吸附在胶团外表面(图5(a))通过渗透进入亲水相后，在水分子的作用下分解成甲醇和碳酸钙(见图5(b))，生成的甲醇通过渗透脱水去除(见图5(c))，因此甲醇的加入促进了无定型碳酸钙的形成，胶团稳定，总碱值增大，易于过滤。但加入量过高，会破坏胶团界面强度，使胶团破裂，形成的纳米碳酸钙粒子容易聚集成大颗粒而进入沉渣过滤掉，使产品碱值降低，并且过滤困难。因此，确定最佳甲醇加入量为26 mL。

图4 甲醇加入量对合成T106性能的影响

图5 甲醇作用机理

3 结 论

(1)国产磺酸A，B，C，D中，磺酸D合成T106的总碱值、过滤速率、浊度和运动黏度最优。

(2)合成高碱值磺酸钙的最佳条件为：进口磺酸与国产磺酸D质量比1∶9，加水量2.5 g，CO2通入速率400 mLmin，甲醇加入量26 mL。