高芳烃含量重质馏分油加工方案的技术探讨

蔡烈奎，马莉莉，张翠侦，秦一鸣

(中海油炼油化工科学研究院，山东 青岛 266500)

环烷基原油是宝贵的石油资源[1-2]，国内环烷基原油除克拉玛依九区稠油外，其它环烷基油具有较高的芳烃含量。以环烷基馏分油为原料，采用两段或三段高压加氢工艺、加氢脱酸+糠醛精制和白土精制组合工艺可以生产出变压器油、橡胶填充油、轮胎用环保橡胶油等产品[3-6]。

中国石油克拉玛依石化公司利用环烷基馏分油生产SBS橡胶填充油，并在2000年投产0.3 Mta润滑油高压加氢生产浅色橡胶填充油产品[3-4]。近10年来，由于欧洲橡胶工业联合协会(BLIC)和国际合成橡胶生产者学会共同宣布将在轮胎中使用无毒性油类，并于2010年1月1日在轮胎生产中全面禁用有毒橡胶油[5-7]。中海油、中国石化等都在研发橡胶增塑剂，并有多种牌号产品销售，主要采用了单段中压加氢工艺、单段高压加氢、传统两段糠醛抽提工艺、高压加氢和单段糠醛抽提组合工艺技术[5-10]。

表1 橡胶增塑剂环烷基矿物油技术要求

1)PCA代表多环芳烃，以下同。

2)16种特定芳烃包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、萤蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)苝、茚并(1，2，3-cd)芘。

表2 橡胶增塑剂芳香基矿物油技术要求

1)PAHS代表8种特定芳烃，包括苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a，h)蒽，以下同。

1 试验原料

SZ36-1减三线馏分油原料性质见表3。

表3 SZ36-1减三线馏分油性质

由表3可知：SZ36-1减三线馏分油的CA达到21.8%，说明其芳烃含量较高，同时其PCA质量分数较高，达到10.9%；其8种特定芳烃总质量分数较高，达到153.7 μgg；且其100 ℃运动黏度达到22.67 mm2s，给油品在糠醛抽提过程中的高效分散和生产橡胶增塑剂N4010产品带来一定的困难；其残炭较低，仅有0.10%，说明其胶质、沥青质含量低，可以满足加氢及糠醛抽提装置进料的要求。

2 结果与讨论

2.1 加氢脱酸+糠醛抽提组合工艺试验

采用工业装置的工艺条件对SZ36-1减三线馏分油进行加氢脱酸试验，加氢脱酸操作条件为：氢分压3 MPa，氢油体积比400，反应温度290 ℃，体积空速1.3 h-1，氢耗标准状态20 m3t，以加氢脱酸后油品进行糠醛抽提试验，并与工业实际生产数据进行对比，其操作条件和试验结果见表4。

表4 糠醛抽提操作条件及产品性质

由表4可知，以SZ36-1减三线馏分油为原料，采用加氢脱酸和糠醛抽提组合工艺技术，得到的橡胶增塑剂产品符合橡胶增塑剂芳香基矿物油A1220指标要求，可生产CA为12.9%的芳烃橡胶增塑剂产品，目的产品收率为81.6%，糠醛抽出油收率为18.4%。

2.2 单段高压加氢处理试验

采用市售加氢处理催化剂，在反应压力15 MPa、氢油体积比1 000、空速0.4 h-1的条件下，考察反应温度对产品性质的影响，结果见表5。

表5 高压加氢处理反应温度对产品性质的影响

由表5可知，以SZ36-1减三线馏分油为原料，采用单段高压加氢处理，反应温度在330 ℃下得到的橡胶增塑剂产品符合橡胶增塑剂芳香基矿物油A1220指标要求，可以生产CA为13.4%的芳烃橡胶增塑剂产品，目的产品收率为90.5%，其余9.5%的产品为石脑油和柴油馏分。

2.3 高压加氢+糠醛抽提组合工艺试验

从单段高压加氢处理的试验结果来看，产品的CA略低，能否考虑增加糠醛抽提工艺，提高橡胶增塑剂芳香基矿物油的CA，糠醛抽出油为橡胶增塑剂芳香基矿物油产品，糠醛抽余油采用三段高压加氢串联工艺生产橡胶增塑剂环烷基矿物油。高压加氢操作条件为：氢分压15 MPa，氢油体积比1 000，体积空速0.4 h-1，反应温度350 ℃，化学氢耗为1.75%；糠醛抽提操作条件为：剂油质量比3.5，抽提塔温差130 ℃105 ℃，试验结果见表6。

由表6可知，采用高压加氢+糠醛抽提组合工艺，可以得到40.5%满足橡胶增塑剂芳香基矿物油A1820标准的橡胶增塑剂产品，CA为18.2%。其抽余油倾点较高，且有一定的芳烃含量，如生产符合N4016或N4010要求的橡胶增塑剂环烷基矿物油产品，还需要经过三段高压加氢工艺。

表6 高压加氢+糠醛抽提组合工艺试验结果

以表6中的糠醛抽余油为原料，进行三段高压加氢试验，考虑其芳烃含量较低，并已经过高压加氢处理，此处三段高压加氢采用三段硫化态催化剂串联工艺以降低装置投资。三段串联高压加氢工艺操作条件为：反应压力15 MPa，氢油体积比600，加氢处理体积空速1.0 h-1，临氢降凝体积空速1.0 h-1，补充后精制体积空速1.0 h-1，反应温度对产品性质的影响见表7。

表7 糠醛抽余油三段高压加氢反应温度对产品性质的影响

由表7可知，以高压加氢+糠醛抽提组合工艺的糠醛抽余油为原料，经过三段串联高压加氢工艺，可以得到收率84%以上的满足橡胶增塑剂环烷基矿物油N4010标准的橡胶增塑剂产品。也可利用此装置以SZ36-1常二线馏分油等轻质原料生产变压器油产品。

2.4 三段高压加氢工艺试验

以SZ36-1减三线馏分油为原料，进行三段高压加氢试验，采用市售催化剂，加氢处理与临氢降凝串联，后精制采用贵金属精制催化剂。其操作条件为：反应压力15 MPa，加氢处理体积空速0.4 h-1，临氢降凝体积空速1.5 h-1，贵金属精制体积空速0.5 h-1，加氢处理与临氢降凝段氢油体积比1 000，贵金属后精制段氢油体积比600，反应温度对产品性质的影响见表8。

表8 减三线馏分油三段高压加氢反应温度对产品性质的影响

由表8可知，以减三线馏分油为原料，经过三段高压加氢工艺，可以得到收率68.1%的满足橡胶增塑剂环烷基矿物油N4010标准的产品，CN为40%以上。如果条件24提高拔出深度，将切割点适当提高，可以生产出满足橡胶增塑剂环烷基矿物油N4016标准的产品。

2.5 4种工艺比较

(1)加氢脱酸+糠醛抽提组合工艺和单段高压加氢工艺只能生产橡胶增塑剂芳香基矿物油A1220产品，但装置投资低。这两种工艺所建装置的总体投资成本接近，但单段高压加氢工艺主产品收率高，副产品质量好，价格有优势，但氢气成本要高。

(2)高压加氢处理+糠醛抽提组合工艺和抽余油三段串联高压加氢可以生产橡胶增塑剂芳香基矿物油A1820、A1220产品和环烷基矿物油N4010产品，且副产品质量好，装置投资接近2倍的单段高压加氢工艺。

(3)三段高压加氢工艺可以生产橡胶增塑剂环烷基矿物油N4010、N4016等产品，且副产品质量最好。因加氢处理与降凝串联，虽然降低了装置投资成本，但使用了较多的贵金属催化剂(约0.7亿元)，装置一次性投资仅略低于高压加氢处理+糠醛抽提和抽余油三段串联高压加氢等装置，其氢耗最大。

(4)目前市场上对橡胶增塑剂芳香基矿物油A1220比较认可，对于A1820其认可度尚有待提升，其价格差距并没有因质量和成本的提升而有所体现。但总体而言，采用高压加氢处理+糠醛抽提、抽余油三段串联高压加氢组合工艺，其产品灵活，应对市场变化快，还可以利用三段串联高压加氢以轻质高芳烃馏分油为原料生产含芳烃的特种油产品，且对原料的适应性好，是值得推荐的加工高芳烃含量馏分油生产润滑油产品的组合工艺。

表9 4种工艺路线对比

3 结 论

以高芳烃含量SZ36-1减三线馏分油为原料，采用加氢脱酸+糠醛抽提组合工艺或单段高压加氢工艺只能生产橡胶增塑剂芳香基矿物油A1220产品，但装置投资低；采用三段高压加氢工艺可以生产橡胶增塑剂环烷基矿物油系列产品，但氢气成本最高；采用高压加氢处理+糠醛抽提组合工艺和抽余油三段串联高压加氢组合工艺，既可充分利用原料中的芳烃生产橡胶增塑剂芳香基矿物油产品，又可利用其抽余油生产高品质的橡胶增塑剂环烷基矿物油产品，是值得推荐的组合工艺。