烷基化工艺技术经济比较

万 辉

(中国石油化工股份有限公司炼油事业部，北京 100728)

烷基化油是一种高辛烷值汽油调合组分，主要组分为异辛烷，通常由异丁烷和烯烃通过正碳离子链式反应生成。烷基化油具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低、沸点范围宽、不含烯烃和芳烃以及燃烧清洁等优点[1]。近年来，汽油质量升级步伐日益加快，国家要求2017年7月供应“2+26”城市的车用汽油全部达到国Ⅵ标准，2019年在全国范围内执行国Ⅵ车用汽油A阶段标准，2023年执行国Ⅵ车用汽油B阶段标准。国Ⅵ标准与国Ⅴ标准相比，汽油苯体积分数从1%降至0.8%，芳烃体积分数从40%降至35%，烯烃体积分数则从24%降到A阶段的18%，再降到B阶段的15%。近期出台的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》要求2020年将在全国范围内推广使用乙醇汽油，MTBE不能再作为汽油添加剂。随着汽油标准对烯烃、芳烃含量要求的进一步严苛，烷基化油成为清洁高标号汽油的必要组分。

1 烷基化技术简介

烷基化技术按催化剂相态可分为液体酸烷基化和固体酸烷基化。根据所使用催化剂的不同，液体酸烷基化可分为氢氟酸烷基化、硫酸烷基化和离子液烷基化[2]。工艺流程一般由碳四原料预处理、烷基化反应及酸烃分离、致冷压缩、流出物精制、产品分馏、催化剂再生几部分组成。氢氟酸烷基化、硫酸烷基化工艺非常成熟，已建成多套装置运行。离子液烷基化和固体酸烷基化则是该领域的新兴技术。

1.1 氢氟酸烷基化

氢氟酸法烷基化技术的专利商为UOP公司，其工艺名称为AlkyPlus。AlkyPlus工艺的原料预处理一般包括脱氧和干燥；烷基化反应主要在主体设备酸冷却器内进行，反应物流进入酸沉降罐实现酸烃分离；丙烷、正丁烷需要脱氟处理。针对氢氟酸易挥发、有腐蚀性和毒性的问题，UOP公司研发了多点进料、酸藏量管理、降低酸挥发度等改进技术，但投资较硫酸法已无明显优势，且仍存在安全风险，近20年新建的烷基化装置基本不采用该工艺。因此，本文不再对该工艺开展技术经济比较。

1.2 硫酸烷基化

硫酸法烷基化技术主要有DuPont公司的流出物致冷烷基化工艺(以下简称STRATCO工艺)、LUMMUS公司的低温硫酸烷基化工艺(以下简称CDAlky工艺)、Exxon公司的自搅拌制冷工艺(以下简称EMRE工艺)以及中国石化的易维护低温硫酸烷基化工艺(以下简称SINOALKY工艺)。硫酸法烷基化是目前应用最普遍的成熟工艺，不同专利商工艺之间的差异主要在反应系统、制冷方式和流出物处理方面。硫酸法烷基化的酸耗为60～80 kgt烷基化油。由于硫酸沸点高，废酸较难再生。为解决环保问题，需要配套建设废酸再生装置。当前主要的废酸处理工艺有“湿法”酸再生和“干法”酸再生工艺，采用两种工艺技术建成的废酸再生装置都在运行。

1.3 离子液烷基化[3]

离子液是指在室温下呈液态、完全由阴、阳离子所组成的盐。与传统液体酸相比，中国石油大学(北京)的离子液工艺(CILA工艺)所采用的复合离子液体安全性好、腐蚀性小，反应条件缓和，装置设备基本采用碳钢制造，反应器为多台静态混合器串联，离子液催化剂从第一台反应器进入，烃类物料分别进入多台反应器，烷基化油需要脱氯。废离子液在装置内再生，有部分废渣排出。

1.4 固体酸烷基化

固体酸烷基化法采用烷基化反应与催化剂再生切换的工艺方案，具有反应产物与催化剂易分离、设备材质要求低、不存在酸泄露风险的优势。主要技术有LUMMUS公司的AlkyClean工艺、UOP公司的Alkylene和Inalk工艺、TOPSOE公司的FBA工艺，KBR公司的K-SAAT工艺以及中国石化的ZCA-1 固体酸烷基化工艺[4]。其中，除AlkyClean工艺外，其余没有工业化装置。

2 各烷基化工艺的对比

DuPont公司的STRATCO工艺技术的核心是采用水力头叶轮的机械搅拌实现反应器内酸、烃的充分混合，具有较好的操作灵活性；反应系统酸自循环，降低了酸泄漏的风险；流出物致冷是该工艺的一大特点；反应器配有大功率搅拌器，对机械密封的要求高。LUMMUS公司CDAlky工艺的特点是反应器顶部装有专有分布器，内部装有填料，在不使用搅拌器的情况下提供良好的酸、烃分布及传质效果；采用更低的反应温度，通过烃类物料在反应器内汽化实现直接冷却效果；取消了酸沉降罐及反应流出物的碱洗、水洗单元，改为三级酸烃聚结分离器，单台反应器处理量为300 kta。中国石化的SINOALKY工艺采用特殊结构静态混合器和多点进料技术，能够降低局部进料烯烃浓度，提高内部烷烯比，抑制多余的二次反应发生；在保证产品质量的同时，可减少外部循环异丁烷的返回量，降低能耗。离子液烷基化技术的催化剂再生简单，仅需抽提烃类后补充活性组分。与液体酸技术相比，固体酸工艺催化剂在临氢条件下原位再生，烷基化油不含酸溶性油、聚合重组分等杂质，烷基化产物无水洗、碱洗或聚结器脱杂质等精制处理过程。以上各技术的工艺特点对比见表1。

表1 各烷基化技术的工艺特点对比

硫酸“湿法”再生工艺包括待生酸及酸性气分解焚烧、冷却除尘、两级转化、两级冷凝和尾气处理等单元，与“干法”工艺相比，裂解气不需要水洗、干燥、升温、升压等过程，工艺流程简单且操作费用低，可再生得到质量分数为98.5%的硫酸，满足烷基化装置的要求。“干法”再生工艺能够得到质量分数为99.2%的硫酸，达到国家标准《工业硫酸》(GBT 534—2014)优等品技术要求。

3 主要工艺参数对比

3.1 原料杂质要求

硫酸法烷基化技术对原料的杂质含量要求不高，为降低酸耗，需要对原料进行选择性加氢脱二烯烃处理。离子液烷基化反应对原料的水含量要求苛刻，新鲜进料、循环异丁烷及冷剂均需脱水干燥处理，还需要进行脱甲醇、脱硫、选择性加氢异构处理。固体酸技术为保持催化剂活性，需要脱除强氧化性、易占据酸性位导致贵金属催化剂失活的杂质，原料要进行干燥、脱氧、脱硫、选择性加氢异构处理。各烷基化技术对原料杂质含量的要求见表2。

表2 各烷基化技术对原料杂质的要求

3.2 主要操作条件

烷基化反应的主要操作条件有烷烯比、酸烃比、反应温度、反应压力和反应时间[5]。各烷基化技术的主要操作条件见表3。由表3可以看出，相对于液体酸法，固体酸烷基化要求烷烯比高，异丁烷循环量大；由于反应温度相对较高，不需制冷压缩系统。

表3 各烷基化技术的主要操作条件对比

3.3 产品质量

各烷基化技术所得产品的质量对比见表4。由表4可以看出，各烷基化技术的产品质量基本相当，其中CDAlky技术的产品辛烷值略高。

表4 各烷基化技术的产品质量对比

4 烷基化油经济指标比较与成本测算

为便于项目之间进行经济性比较，设定原料烃组成相同，装置氢耗及产品分布相同。硫酸法工艺国外技术配套湿法酸再生工艺，SINOALKY技术配套其自有干法再生工艺。各烷基化技术的经济指标及完全成本测算见表6。由表6可以看出，在物耗方面，硫酸烷基化的酸耗相对于烷基化油为50～80 kgt，需配套建设废酸再生装置。其中CDAlky技术不需对反应流出物碱洗，仅需对少量外排丙烷、异丁烷及含酸排放气体进行碱洗，碱用量小于其它技术；离子液烷基化酸耗为3～5 kgt，催化剂在装置内再生，需要每年补充活性组分近2 000 t；固体的烷基化每台反应器的固体酸催化剂装填量为50 t，共3台反应器，催化剂寿命5年，成本较高。

能耗方面，硫酸烷基化和离子液烷基化需要致冷系统。就硫酸烷基化而言，CDAlky技术要求的反应温度更低，并且采用了反应器内烃类汽化控制反应温度，压缩机功率相比STRATCO技术的制冷压缩机功率要大，且循环酸泵、循环烃泵功率大，因此CDAlky技术的能耗较STRATCO技术的高，SINOALKY技术的能耗与CDAlky的相当；与硫酸烷基化相比，离子液烷基化的原料处理及流出物精制系统复杂，能耗较硫酸法高；而固体酸的烷烃摩尔比高，因此能耗也较高。

在安全环保方面，硫酸泄漏后为液体，对人的危害性较小。配套废酸处理装置后，无废渣排放，废气排放指标符合环保要求；离子液较硫酸安全，对设备腐蚀性低，但固渣无害化处理后，需要外排含金属废渣4 000 ta，是该技术应用的主要制约因素；固体酸环境友好，本质安全，属绿色工艺技术，无酸溶性油产生，环保压力小，主要排放是废催化剂。

投资方面，就硫酸烷基化而言，SINOALKY技术及其配套酸再生工艺的投资要低于STRATCO技术和CDAlky技术，离子液法烷基化装置基本都是碳钢设备，再生系统简单，投资相对较低。硫酸法单位产品完全成本为561～656元t，SINOALKY技术因为是试验装置，设计指标偏保守，既有流出物聚结脱酸设备，又备有碱洗、水洗流程，优化后成本应较国外技术有优势；离子液法单位产品完全成本为715元t，烷基化油固体酸法为887元t，均较硫酸法高。

表6 经济指标与成本测算

1)固体酸装置投资只列入了催化剂一次装填费用的一部分，计7 700万元，另一部分以租金的形式支付，计入期间费用，按催化剂寿命为5 年计算，每年支付2 990万元。

5 结 论

(1)为应对汽油质量升级，烷基化油成为汽油池中必要调合组分，国内烷基化装置的能力快速增加。中大型炼油化工企业通过建设烷基化装置，不仅可以弥补汽油质量升级带来的辛烷值损失，降低汽油池中烯烃、芳烃含量，而且通过转化液化气烯烃，生产富含正构烷烃的饱和液化气供乙烯装置，从而带来综合效益。

(2)烷基化技术各有其优缺点，氢氟酸烷基化由于安全风险大，已被其它技术所取代。硫酸法烷基化技术成熟，通过配套建设废酸再生装置，基本解决了安全环保问题。离子液烷基化和固体酸烷基化属于新兴技术，具有环境友好的特点，在简化流程复杂性、降低成本方面仍存在改进空间。近年来国内技术成功开发应用，为避免技术垄断起到积极的作用。企业应综合安全要求、环保指标、投资及成本、技术可靠性等多方面权衡利弊，进行技术选择。