Moγ-Al2O3催化剂中金属-载体相互作用位点的研究

户安鹏，李明丰，韩 伟，张 乐，龙湘云，聂 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

金属-载体相互作用是影响加氢催化剂结构和性能的关键因素。一般而言，金属-载体相互作用过强，不利于金属的硫化以及Ⅱ类活性相的形成，催化剂的活性较低[1]；金属-载体相互作用过弱，虽然容易形成更多的Ⅱ类活性相，催化剂具有更高的初活性，但是在反应过程中随着反应条件苛刻度增加(如反应温度升高)以及反应时间的延长，活性相颗粒容易发生聚集和长大，且助剂原子(Ni或Co)易从Ni(Co)-Mo-S活性相结构中剥离，致使催化剂活性大幅降低，稳定性下降[2-3]。因此，适宜的金属-载体相互作用，不仅可以促进活性金属高度硫化，形成较多的Ⅱ类活性相，而且可以维持活性相结构的稳定，从而使催化剂兼具良好的活性和稳定性[4-7]。

针对金属-载体相互作用的影响因素，国内外开展了大量的研究工作。研究表明，通过在催化剂制备过程中引入助剂[8-10](P，B，Mg等)或络合剂[11-12](柠檬酸，乙二醇，乙二胺四乙酸等)、采用新型载体[13-14](如硅铝复合载体，碳载体等)以及选择合适的活化温度[1]等均可在一定程度上对金属-载体相互作用进行调变。除此之外，载体的表面性质是影响金属-载体相互作用的另一关键因素。众所周知，加氢催化剂的常用载体是γ-Al2O3，明确金属在γ-Al2O3表面发生相互作用的位点是深入认识金属-载体相互作用的基础，为此很多研究人员开展了相应的研究工作。Vissenberg等[15]认为金属在γ-Al2O3表面发生相互作用的位点主要是配位不饱和的Al3+(Al-CUS)和碱性羟基；李会峰等[16]通过对负载不同Mo含量的载体的表面性质进行研究，发现Mo物种更倾向于与碱性羟基和中性羟基作用。上述研究均通过调变金属在载体表面的负载量考察二者之间的作用位点，但并未对载体表面性质进行系统调变，同时由于缺少对金属-载体相互作用强弱进行量化的有效手段，导致研究结果存在一定的差异和局限。基于水热处理是一种有效调变载体表面性质、改善金属-载体相互作用的方法，一些研究采用该手段考察了载体表面性质对金属-载体相互作用的影响。李俊诚等[17]研究了水热处理改性对氧化铝载体表面性质的影响，结果发现，氧化铝经水热处理后其表面羟基含量增多，活性金属通过与羟基作用可以更好地“锚定”在载体表面，实现高度分散。马军建[18]研究了水热处理条件(温度和时间)对载体表面性质的影响，并借助Mo平衡吸附量量化了金属-载体相互作用的强弱，结果表明，随着水热处理时间和温度的增加，载体表面羟基的总量逐渐增加，金属-载体相互作用在水热处理时间12 h以及温度90 ℃时最强。上述研究结果表明，水热处理可以增加载体表面羟基含量，增强金属-载体相互作用，但所考察的水热处理条件并不系统，而且未涉及金属在载体表面发生相互作用位点的研究。本研究以工业载体γ-Al2O3为研究对象，通过对其进行不同温度(20～180 ℃)的水热处理，系统调变载体表面不同位点(碱性、中性、酸性羟基及Al-CUS)的相对浓度，同时借助Mo平衡吸附法，对金属-载体相互作用的强弱进行量化分析，探索了金属在载体表面的作用位点，为深入认识金属-载体相互作用机制提供一定的理论借鉴。

1 实 验

1.1 原料和试剂

工业载体γ-Al2O3，比表面积为285 m2g，孔体积为0.79 mL/g；仲钼酸铵，分析纯，国药集团试剂公司产品。

1.2 样品制备

载体制备：称取16.00 g载体，置于反应釜中，加入约70 mL水，然后将反应釜在干燥箱中放置24 h，水热处理温度依次选择20，50，80，100，120，150，180 ℃，水热处理后的载体于120 ℃下干燥4 h。将不同温度水热处理得到的载体分别记为Al-20(参比剂)，Al-50，Al-80，Al-100，Al-120，Al-150，Al-180。

1.3 样品表征

采用Nicolet 870型傅里叶变换红外光谱仪对载体表面羟基进行表征(IR-OH)，将样品压成自支撑片，置于红外池中，在1×10-3Pa条件下于450 ℃处理样品3 h，测定样品的红外光谱。

采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对载体B酸和L酸进行表征(Py-IR)，将样品压成自支撑片，置于红外池中，在1×10-3条件下于450 ℃处理样品3 h，待温度降至90 ℃时，使样品饱和吸附探针分子吡啶，然后分别升温至200 ℃和350 ℃进行真空脱附，依次测定各温度点对应的红外吸收光谱，并通过吡啶吸收峰面积计算得到B酸和L酸的量。其中，200 ℃下测得的酸量代表总酸量，350 ℃下测得的酸量代表中强酸量。

采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪(XRF)对催化剂中金属元素的含量进行分析，以闪烁计数器和正比计数器探测元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量分析，测试条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50 kV，激光电流50 mA。

2 结果与讨论

2.1 水热处理温度对载体表面性质的影响

2.1.1IR-OH表征为了解水热处理温度对载体表面羟基物种的影响情况，对不同温度下水热处理得到的载体进行IR-OH表征，结果如图1所示。根据文献[19-20]可知，载体表面羟基主要有3种类型：碱性羟基(Ⅰ6-OH)，中性羟基(Ⅱ66-OH)和酸性羟基(Ⅲ-OH)，对应红外谱峰的位置依次为3 775，3 730，3 674 cm-1。根据3种类型羟基的相对位置，对载体的羟基红外谱图进行分峰拟合，每种类型的羟基峰均为高斯峰，据此可对不同类型羟基的相对浓度进行推算(羟基浓度=羟基拟合峰面积样品质量)。各类型羟基的特征峰位置、半高宽(FWHM)、峰面积以及相对浓度列于表1。由表1可见：随着水热处理温度的升高，载体表面羟基总浓度先增高后降低；其中，在水热处理温度为100 ℃时达到最大值(2.61 g-1)。根据总羟基浓度的变化趋势，在一定温度范围内对载体进行水热处理可促使其表面形成更多羟基，但超出该温度范围则不利于羟基的形成。此外，从各类型羟基的相对浓度变化趋势可以看出，随水热处理温度的升高，载体表面碱性和酸性羟基的浓度均先增高后降低，且均在水热处理温度为100 ℃时达到最大值，但酸性羟基的浓度在水热处理温度大于100 ℃后中性羟基的浓度随水热处理温度升高没有明显的变化规律，但总体上呈下降的趋势。

图1 不同温度水热处理载体的IR-OH图谱(1)—Al-20； (2)—Al-50； (3)—Al-80； (4)—Al-100； (5)—Al-120； (6)—Al-150； (7)—Al-180

表1 不同温度水热处理载体的IR-OH分析结果

2.1.2Py-IR表征为分析水热处理温度对载体酸类型和酸浓度的影响，对不同温度水热处理的载体进行Py-IR表征，结果如表2所示。由表2可见，经水热处理得到的载体只存在L酸，而不存在B酸，表明水热处理不会改变载体的酸类型。从不同载体的L酸浓度可以看出，不管是总L酸浓度还是中强L酸浓度，其均随水热处理温度的增加而逐渐降低。由于载体表面L酸是氧化铝脱羟基所形成的配位不饱和的Al-CUS，因此可用总L酸浓度表示Al-CUS位点的相对浓度[21]。因此载体表面Al-CUS位点的浓度亦随水热处理温度的升高逐渐降低，这主要是因为水热处理过程伴随着脱水相变的逆过程，随着H2O分子逐渐占据Al-CUS位点形成新的羟基，导致载体表面Al-CUS位点的浓度逐渐降低。这也得到了一些研究的证实[22-23]，即氧化铝载体在水合过程中其表面的Al-CUS浓度是逐渐降低的。

表2 不同温度水热处理载体的Py-IR分析结果

2.2 水热处理温度对金属-载体相互作用的影响

图2 水热处理温度对载体Mo平衡吸附量的影响

2.3 金属-载体相互作用的关键位点

IR-OH和Py-IR分析结果表明，通过对载体进行不同温度的水热处理可有效调控载体表面不同位点(碱性羟基，中性羟基，酸性羟基以及Al-CUS)的相对浓度，实现载体表面性质的有效调变。同时采用Mo平衡吸附法可实现对金属-载体相互作用强弱的量化分析。为进一步明确金属与载体表面发生相互作用的关键位点，将载体表面不同位点的浓度与Mo物种平衡吸附量进行线性关联，结果如图3所示。由图3可见，碱性羟基的浓度与金属-载体相互作用强弱的相关性最强，线性相关系数达到0.75，其次是Al-CUS，线性相关系数为0.32，然后是中性羟基，线性相关系数为0.22，最后是酸性羟基，线性相关系数仅为0.09。因此可以推测，Mo金属与载体表面发生相互作用的关键位点是碱性羟基，即Mo物种主要与碱性羟基作用进而“锚定”在载体表面。因此，随着水热处理温度的升高，金属-载体相互作用与载体表面碱性羟基浓度表现出了相同的变化趋势。

图3 Mo平衡吸附量与载体表面不同位点浓度的关联结果

3 结 论

(1)IR-OH和Py-IR分析结果表明，通过对载体进行不同温度的水热处理，实现了对载体表面位点相对浓度的调控：随着水热处理温度的升高，碱性和酸性羟基浓度均先增高后降低，且均在100 ℃时最大，但酸性羟基浓度在水热处理温度大于100 ℃后变化较小；中性羟基的浓度随水热处理温度升高总体上呈下降趋势；Al-CUS的浓度随水热处理温度的升高逐渐降低。

(2)采用Mo平衡吸附法可对金属-载体相互作用强弱进行合理分析，结果表明，随着水热处理温度的升高，金属-载体相互作用先增强后减弱。

(3)通过将载体表面各种位点(碱性羟基、中性羟基、酸性羟基以及Al-CUS)的相对浓度与Mo金属-载体相互作用强弱进行关联后发现，碱性羟基是Mo金属与载体表面发生相互作用的关键位点。