非骨架铝形态对HY分子筛B酸强度的影响

郑 健，李 强，秦玉才，祖 运，宋丽娟，

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)

具有FAU拓扑结构的Y分子筛作为一种酸催化剂被广泛应用于催化裂化、加氢裂化等化工过程中。工业中常用的Y分子筛硅铝比约为2.5，由于其Al含量很高，所以其B酸强度和热稳定性均较低。因此在Y分子筛使用前要进行超稳化以提高其酸性和稳定性。Y分子筛超稳化形成超稳Y(Ultra-Stable Y，USY)的过程中会在孔道中形成非骨架铝(Extra-Framework Al，EFAl)物种，因此EFAl物种对Y分子筛催化性能影响的机理研究对催化剂的开发具有指导意义，分子筛中B酸强度的研究一直是关注的焦点。Almutairi等[1]利用固体核磁共振技术研究发现，如果Y分子筛中没有EFAl物种的影响，则骨架硅铝比的增加对B酸强度的贡献都是均匀的，即硅铝比发生变化后，所有的B酸强度都共同发生变化；若有EFAl物种的存在，则在EFAl物种附近B酸受到的影响更大。更多的研究发现，EFAl物种能够有效提高酸的强度及催化剂的活性[2-4]，如EFAl物种能够提高丙烷的裂解速率，在提高B酸强度过程中起到关键作用。尽管大量数据表明非骨架铝对B酸强度有促进作用，但是对于EFAl物种结构和B酸强度提高的关系仍然不清晰。Schallmoser等[5]用氨气、吡啶吸附的红外光谱数据结合共振核磁铝谱数据证明了与四配位的EFAl物种接近的B酸活性中心酸性的提高最明显。在固体酸催化剂上对酸强度、探针分子和酸性中心的相互作用以及反应过程中过渡态形成的研究，理论计算可以提供更加详细的信息。Bhering等[6-7]建立6T团簇分子筛模型，对6种单核EFAl物种的落位进行了DFT计算，结果发现AlO+、Al(OH)2+是最优的EFAl物种结构，而且EFAl物种通过氢键稳定共轭碱作用增强B酸强度。Li等[8-9]结合固体核磁共振和DFT理论计算研究EFAl物种和B酸活性中心的可接近性，发现在超笼里的Al(OH)3、Al(OH)2+物种和β笼里的Al(OH)2+物种作为最优的L酸活性位存在于脱铝的HY分子筛中。以上用理论计算研究EFAl物种形态的方式均基于团簇分子筛模型，没有考虑空间限域效应。因此，Liu等[10]基于高温条件下非骨架铝物种会自聚形成多核阳离子团簇的理论，建立周期性Y分子筛模型对各种单双、三和四核EFAl物种的结构及稳定落位进行了相关计算，结果表明单核四配位的EFAl落在分子筛的SⅡ位上，多核EFAl会进入到β笼，提高距离EFAl物种临近的超笼中的B酸强度。目前有关EFAl物种的结构以及EFAl如何影响B酸性质的研究还在继续，因此理论研究EFAl物种对B酸影响具有重要意义。分子筛的催化反应依赖于B酸位的浓度和强度。本课题利用周期性的密度泛函理论，研究HY分子筛中加入[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物种时对B酸强度的影响。

1 实 验

1.1 模型搭建

Y分子筛的模拟计算研究中典型的模型是SⅡ位上的六元环或十二元环团簇模型，但其只考虑了SⅡ位上的性质，没有考虑整个超笼的影响。本研究建立了周期性的Y型分子筛模型，其具有Fd-3m对称性，单位胞模型为a=b=c=1.72 nm、α=β=γ=60.0°的三斜菱状模型。Liu等[10]分析了不同硅铝比Y分子筛中骨架Al的分布，选择在骨架中含6个骨架Al原子的稳定模型，n(SiO2)n(Al2O3)为7.0，所有质子都置于O1上，将此模型作为HY模型。根据文献[6]中对Y分子筛中非骨架Al物种的研究，选择[AlO]+、[Al(OH)]2+作为2种典型的非骨架Al物种，形成[Al(OH)]2+HY、[AlO]+HY周期性模型，优化后的结构示意见图1。由于分子筛中非骨架铝物种对临近的B酸有强化作用[5，11-13]，所以选择离非骨架铝物种最近的H原子进行分析，讨论非骨架铝物种对邻位B酸强度的影响。

图1 三斜菱状HY分子筛单胞模型、[AlO]+、[Al(OH)]2+在HY分子筛SⅡ位稳定结构—Si； —Al(非骨架)； —Al(骨架)； —O； —H

1.2 计算方法

本研究中的所有计算均基于广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论[14-15]，使用美国Accelrys公司的Materials Studio 5.5软件包中的Dmol3模块完成。使用PBE作为电子交换相关函数，采用可极化的双数值基组(DNP)，对于原子中心电子采用DFT semi-core pseudopotential(DSPP)进行处理。电子自洽计算收敛至1×10-5Ha，为了加速收敛过程，thermal smearing值设为0.002 Ha。

本研究利用去质子化能(EDP)作为表征分子筛酸性的一个重要参数，表示从团簇中去除酸性质子所需的能量，定义式如下：

EDP=EZ-+EH+-EZH

式中：EZH为中性分子筛体系的能量；EZ-为去掉1个质子后分子筛体系的能量，是在原来Y分子筛模型中去掉1个H原子后，整个体系赋予一个负电荷进行模拟得到的能量；EH+为单个H质子的能量，是在Y分子筛晶胞内只加入1个H原子并赋予1个正电荷进行模拟所得到的能量。EDP的值不依赖质子接受体系，提供一种独立于反应或吸附分子的酸强度标度。去质子化能越大，质子给予的能力越弱，B酸强度越弱；相反，去质子化能越小，质子给予的能力越强，B酸强度越强。

选择氨气作为吸附质探针分子研究分子筛B酸活性位微环境的变化，对吸附后的氨气分子和分子筛活性位的几何结构、密立根电荷(一种计算原子局部电荷的方法，Mulliken)等性质进行计算。不同EFAl物种的影响下，吸附质分子在分子筛中B酸位的吸附能(Eads)定义如下：

Eads=Eadsorbent-adsorbate-Eadsorbent-Eadsorbate

式中：Eadsorbent为未吸附的分子筛模型体系的能量；Eadsorbate为孤立的氨气分子的能量；Eadsorbent-adsorbate为氨气分子吸附在分子筛模型后体系的总能量。所得吸附能Eads为负值，说明吸附为放热过程，且吸附能的绝对值越大，说明吸附越稳定。

2 结果与讨论

2.1 EFAL物种对酸性的影响

为了比较不同非骨架铝对HY分子筛B酸位的影响，建立了2种含非骨架铝的模型，同时模拟了没有非骨架铝物种影响的HY模型。HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY周期性模型优化后的结构示意见图2，几何结构及电荷等参数见表1。

分子筛硅铝桥羟基上O—H键的键长可有效反映B酸位酸性的强弱，键长越长，表明O—H键强度越低，H原子活性高，而硅铝桥羟基上的Al—O键长和Al—O—Si键角参数亦可以反映B酸的强弱[16]，这些结论主要基于团簇模型的研究，忽略了分子筛整体对B酸周围环境的影响。由表1可见，不同的非骨架铝对B酸活性中心结构的影响不同，HY中O—H键键长为0.097 7 nm，非骨架铝加入后，O—H键键长基本没有变化。由其它结构参数发现，非骨架铝的加入会增加临近B酸活性中心的酸强度从而影响B酸活性位的结构，其次非骨架铝的加入会引起分子筛局部结构发生改变，进而影响B酸活性中心的结构变化，因此非骨架铝对B酸附近环境结构的影响并不完全一致，不能单从硅铝桥羟基结构变化判断B酸强度。

图2 HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY周期性模型优化后的结构示意—Si； —Al(非骨架)； —Al(骨架)； —O； —H

表1 分子筛B酸活性中心的几何结构参数

不同非骨架铝影响下B酸位的去质子化能见图3。由图3可见，HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY分子筛的去质子化能分别为1 202，1 195，1 123 kJmol，非骨架铝的加入降低了B酸位的去质子化能，增强了B酸的强度，而且[Al(OH)]2+非骨架物种对B酸的增强比[AlO]+物种强。

图3 不同非骨架铝影响下HY、EFAlHY分子筛的去质子化能

分子筛的酸性还可以利用探针分子与B酸中心的相互作用来表征，因此在通常的酸性表征中，NH3-TPD测试是最常用的方法之一，在酸中心上NH3分子的吸附性质能够表征B酸中心的强度。选取NH3分子作为探针分子，分别计算NH3与不同EFAl物种影响的B酸结构作用后的结构参数与吸附能。NH3的吸附模型见图4。由图4可见，由于分子具有较强的碱性，使得原来B酸上的质子H+离开了骨架O原子，而与氨气分子形成了NH4+的形式。这时，NH4+与骨架Al原子旁边的2个O原子都发生了作用，而且由图4中标注的距离参数可以发现，NH4+与第4个O原子的作用略强于第1个O原子，这与团簇模拟的结果相符[17]。通过比较3种分子筛结构与NH3吸附后的结构变化可以看出，NH4+与分子筛骨架之间的距离依照HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY的顺序逐渐递增，同时Al—O1—Si的角度逐渐减少，这些几何参数的变化都说明了EFAl物种的加入增强了NH3的吸附。

图4 不同非骨架铝影响下氨气在B酸活性位的吸附构型—Si； —Al(非骨架)； —Al(骨架)； —O； —H； —N

不同非骨架铝影响下氨气的吸附能见图5。由图5可见，NH3在HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY 分子筛的吸附能分别为-179，-214，-250 kJmol，EFAl物种的加入增强了NH3的吸附能，提高了B酸的强度。除此之外，NH3在[Al(OH)]2+HY上的吸附能比在[AlO]+HY上的吸附能大36 kJmol，说明[Al(OH)]2+非骨架物种对B酸的增强比[AlO]+物种要强。比较去质子化能和氨气吸附能可知，虽然非骨架铝的加入对B酸的结构没有明显的影响，但增强了B酸强度。NH3在B酸上的吸附能与B酸位的去质子化能互相对应，非骨架铝物种的加入增强了NH3的吸附能，增强了B酸的强度。

图5 不同非骨架铝影响下氨气的吸附能

2.2 电子性质分析

图6 HY、EFAlHY分子筛B酸活性位去质子化能与H、O原子密立根电荷的关系▲—O； ■—H

图7 HY、EFAlHY分子筛B酸位H原子s轨道及O原子p轨道的电子态密度 —H原子的s轨道； —O原子的p轨道

对于[AlO]+HY体系，EFAl物种的影响十分显著。由于EFAl物种的作用，H原子和O原子成键的主要位置向着远离费米能级的方向移动了1 eV，同时伴随着2个主要的变化：①H原子的电子能量主要集中在-8.0 ～-10.0 eV，其局域性没有明显的变化；②O原子的p轨道电子状态发生了简并。虽然由密立根电荷的变化肯定了H原子和O原子之间的电荷转移，但是由于O—H键上的电子状态趋于稳定化，而且H原子上电子的局域性变化不大，所以H原子并没有受到较强的活化，其去质子化能仅减小7 kJmol。因此，[AlO]+非骨架物种对B酸酸性增强的程度要比[Al(OH)]2+非骨架物种弱。

NH3分子及各个原子的密立根电荷变化见表2。从表2可以看出：①NH3分子的密立根电荷变化为正值，说明NH3分子在吸附过程中是失电子的，而分子筛酸性中心是得电子的，NH3分子与酸性中心发生了电子转移；②NH3在HY分子筛上吸附时，NH3分子的电荷变化为0.501，在EFAl物种的影响下NH3分子的电荷变化分别增加了0.007和0.016，说明EFAl物种的加入增强了NH3的失电子能力，B酸活性中心得电子能力增加，酸性增强；③与[AlO]+HY分子筛相比，NH3吸附在[Al(OH)]2+HY分子筛时电荷变化更大，因此，[Al(OH)]2+非骨架物种对B酸的增强比[AlO]+物种要强；④吸附过程中，NH3分子上的各个原子均失电子，在非骨架铝的影响下，N，H1，H2原子的失电子能力增加，而H3原子的失电子能力减弱，这是由于NH3分子吸附后与H原子结合形成NH4+，其中质子化的H原子和H3原子会分别吸附在吸附活性中心的O1和O4原子上(如图4所示)，使电子转移的方向偏向H3方向；⑤NH3分子的电荷变化大于NH4+的电荷变化，说明吸附过程中质子H是得电子的，进一步证明原来NH3分子中的电子转移到Y分子筛B酸活性中心上。

表2 NH3分子及各个原子的密立根电荷变化

注：H1，H2，H3为NH3分子上的H原子，H4为质子化的H原子(见图4)。

3 结 论

HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY分子筛去质子化能分别为1 202，1 195，1 123 kJmol，结果表明[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物种的加入会增强B酸强度，增强B酸强度能力最强的是[Al(OH)]2+物种，[AlO]+物种对B酸酸性增强作用较弱。除此之外，以NH3作为探针分子，对HY和EFAlHY分子筛B酸活性中心的酸性进行了表征。NH3分子在HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY分子筛的吸附能分别为-179，-214，-250 kJmol，EFAl物种的加入增强了B酸的强度，改善了NH3的吸附性能，与去质子化能结果一致。通过几何结构参数和电子性质分析，发现EFAl物种的加入对B酸结构的影响较小，主要改变了分子筛骨架电荷的分布，进而影响了B酸的酸强度。