高碱值磺酸镁润滑油清净剂的制备研究

洪新,赵容慧,唐克,钱博,刘明,关新军

(1.辽宁工业大学 化学与环境工程学院,辽宁 锦州 121000；2.辽宁渤大化工有限公司,辽宁 锦州 121000)

现代广泛使用的润滑油都是由基础油调和而成的复合型产品[1]。为了使其具有良好的润滑作用和抗腐蚀性及抗磨减磨性[2],必须在基础油中加入各类添加剂提高其性能[3]。其中,内燃机润滑油中添加最多的添加剂是清净分散剂[4]。磺酸盐类添加剂是最重要的清净分散剂[5]。随着各行业对润滑油酸中和能力要求的日益提高,磺酸盐类添加剂正朝着高碱值或超碱值的方向发展[6],其中磺酸镁清净剂具有灰分低、中和酸的能力强等优点[7-8]。本文主要研究氧化镁、甲醇、水和氨水的加入量以及二氧化碳的通入速率和通入量等因素对合成高碱值磺酸镁清净剂的影响,并确定了较适宜的工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

磺酸,辽宁渤大化工有限公司；基础油,产地盘锦；氧化镁,产地江苏常熟,纯度98%；甲醇,产地锦州,纯度99%；氨水,锦州古城化学试剂厂,纯度28%；二氧化碳为钢瓶气；石油醚、冰乙酸、高氯酸均为分析纯。

GB/265-88运动粘度测定仪；American Perkin-Elmer SpectrumTMGX型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,KBr压片,测定范围500～4 000 cm-1,扫描次数16次,中红外DTGS检测器,分辨率4 cm-1)。

1.2 实验方法

1.2.1 金属化反应 称量87 g磺酸和14 g基础油同时置于四口烧瓶内,搅拌均匀后预热至35～40 ℃,然后加入一定量的氧化镁、甲醇和甲苯反应20 min。

1.2.2 碳酸化反应 继续加入一定量的水、氨水,同时以一定速率通入CO2,当碳酸化反应完成后,将反应温度升高至160 ℃,再经过8 min负压脱溶后,搅拌5 min后进行过滤,即可得到总碱值>280 mg(KOH)/g的高碱值磺酸镁清净剂。实验流程见图1。

图1 高碱值磺酸镁清净剂合成工艺流程图Fig.1 Process flow chart of synthesis of magnesium sulfonate detergent with high alkali value

1.3 总碱值(TBN)的测定方法

将0.2 g左右的测试样品加入锥形瓶后,再依次加入石油醚(40 mL)和冰乙酸(20 mL),向锥形瓶内滴加少许萘酚苯甲醇指示剂后摇匀。采用高氯酸标准溶液(0.1 mol/L)滴定,当溶液的颜色变为绿色后停止滴定[9],总碱值计算公式如下：

TBN=C(V-V空)×56.1/m

(1)

式中C——高氯酸的浓度,mol/L；

V——消耗高氯酸的体积,mL；

V空——空白实验消耗高氯酸的体积,mL；

m——测试样品的质量,g；

56.1——氢氧化钾的摩尔质量,g/mol。

2 结果与讨论

2.1 氧化镁加入量对合成磺酸镁总碱值和运动粘度的影响

在合成过程中,反应原料氧化镁对磺酸镁清净剂产品的总碱值影响较大。在原料配比：磺酸87 g,基础油14 g,甲醇18 mL,甲苯10 mL,二氧化碳15 L(标准状态),水10 mL,氨水3 mL时,氧化镁加入量对合成磺酸镁的总碱值和运动粘度的影响见图2。

由图2可知,磺酸镁产品的运动粘度随氧化镁加入量的增加逐渐从80 mm2/s增加到201 mm2/s。当氧化镁加入量<24 g时总碱值逐渐升高到290 mg(KOH)/g,当氧化镁加入量>24 g时总碱值又略有下降。这是由于氧化镁加入量较少时体系中生成的碳酸镁和磺酸镁正盐的量较少,但所形成的载荷胶团的粒径较小[10]。碳酸镁数量的多少直接决定产品总碱值的高低,所以此时增加氧化镁的加入量有利于提高磺酸镁产品的总碱值。但当加入过多的氧化镁时,由于加入到体系中的二氧化碳总量是一定的,因此反应生成的碳酸镁量达到最大值,总碱值达到最大后几乎不再变化[11]。另一方面,当体系中氧化镁加入量过大时生成的碳酸镁微粒的粒度变大,且容易造成微粒不均匀,聚集产生沉淀,多余的氧化镁也会形成沉淀,最终产品的运动粘度急剧升高。因此氧化镁较适宜的加入量为24 g,此时总碱值最高,运动粘度适中。

图2 氧化镁加入量对合成磺酸镁清净剂 总碱值和运动粘度的影响Fig.2 Effect of adding amount of magnesium oxide on total value of magnesium sulfthesized and kinematic viscosity

2.2 甲醇加入量对合成磺酸镁总碱值和运动粘度的影响

甲醇是合成磺酸镁最常用的主促进剂,在原料配比：磺酸87 g,基础油14 g,氧化镁24 g,甲苯10 mL,二氧化碳 15 L(标准状态),水10 mL,氨水3 mL时,实验考察了甲醇加入量对磺酸镁总碱值和运动粘度的影响,结果见图3。

图3 甲醇加入量对磺酸镁清净剂 总碱值和运动粘度的影响Fig.3 Effect of adding amount of methyl alcohol on total value of magnesium sulfonate cleaner and kinematic viscosity

由图3可知,甲醇加入量为18 mL时,磺酸镁总碱值达到最大值 290 mg(KOH)/g,随后总碱值又开始下降。甲醇能增加无机碱和有机相的相容性,并使生成的碳酸镁能有效的从无机相移动到有机相,进而提高磺酸镁胶束的稳定分散,有利于反应的进行[12],同时,磺酸盐是一种助表面活性剂,甲醇分子可以在表面活性剂的分子之间活动,使C—H链间的空隙增大,界面疏松[10],这样二氧化碳分子更容易渗透进入反应界面与氧化镁发生碳酸化反应,从而提高磺酸镁的总碱值；但甲醇过量会使有机与无机相难分离,并影响胶体碳酸镁转移到有机相中,产品总碱性降低,运动粘度升高[13],因此较适宜的甲醇加入量为18 mL。

2.3 氨水加入量对合成磺酸镁总碱值和运动粘度的影响

在合成磺酸镁清净剂过程中,除了加入一些主促进剂外,还需加入几种助促进剂,主要包括一些无机氨、小分子的醇类[3]和有机酸类[14],在原料配比：磺酸87 g,基础油14 g,氧化镁24 g,甲醇18 mL,甲苯 10 mL,二氧化碳 15 L(标准状态),水10 mL时,实验考察了氨水加入量对合成磺酸镁的影响,结果见图4。

图4 氨水的加入量对合成磺酸镁清净剂 总碱值和运动粘度的影响Fig.4 Effect of adding amount of ammonium on total value of magnesium sulfthesized and kinematic viscosity

由图4可知,助促进剂氨水与主促进剂甲醇对产品的总碱值和运动粘度影响大致相同,当氨水加入量为3 mL时,产品的总碱值最高为290 mg(KOH)/g,运动粘度适中；当氨水加入量>3 mL时,产品总碱值降低。氨水既是助促进剂,又起到水的相转移媒介作用,在碳酸化反应中有利于氧化镁快速反应转化为碳酸镁,故在一定范围内,产品的总碱值随着氨水加入量的增加而升高；但过量的氨水会使反应中氢氧化镁的生成速率过快,从而不能及时生成胶体碳酸镁分散在油相中,导致大量的磺酸镁胶体和氢氧化镁在水相中产生沉淀聚集,使得总碱值较低,运动粘度急剧增大。所以,较适宜的氨水加入量为3 mL。

2.4 水加入量对合成磺酸镁总碱值和运动粘度的影响

水在磺酸镁的合成过程中起到相转移作用,在碳酸化反应中,这些水能够促进氧化镁迅速转变成碳酸镁形成更稳定的胶体粒子[10]。在原料配比：磺酸87 g,基础油14 g,氧化镁24 g,甲醇18 mL,甲苯10 mL,二氧化碳15 L(标准状态),氨水3 mL时,实验考察水加入量对合成磺酸镁的影响,结果见图5。

图5 水加入量对合成磺酸镁清净剂 总碱值和运动粘度的影响Fig.5 Effect of adding amount of water on total value of magnesium sulfthesized and kinematic viscosity

由图5可知,随着水的加入量的增加,产品的总碱值和运动粘度均呈现先升高后降低的趋势。当加入10 mL水时,磺酸镁的总碱值最高为290 mg(KOH)/g。当水量过少时,会导致碳酸化过程反应不充分,高碱值磺酸镁的总碱值较低,但运动粘度升高；当加入的水量过多,使氧化镁迅速反应生成氢氧化镁,并且在无机水相中凝聚成较大颗粒,这些较大颗粒无法更好的分散在油相中,因此总碱值降低；并且经过滤后将这些大颗粒从产品中分离出去,最终使产品的运动粘度也降低。梁生荣[15]的研究中发现当氧化镁和水的摩尔数相接近时,生成氢氧化镁的速率和氢氧化镁转换为碳酸镁的速率相当,可以避免因水量过多导致氢氧化镁凝聚。本文中当水的加入量为10 mL(0.56 mol)时,与氧化镁(0.6 mol)的摩尔比为0.93。因此,较适宜的水加入量为10 mL。

2.5 CO2通入速率和通入量对合成磺酸镁总碱值和运动粘度的影响

在原料配比：磺酸87 g,基础油14 g,氧化镁24 g,甲醇18 mL,甲苯10 mL,二氧化碳15 L(标准状态),水10 mL,氨水3 mL时,二氧化碳通入速率对合成的影响见图6。

由图6可知,通入速率在小于120 mL/min时,产品总碱值和运动粘度均逐渐升高,随后降低。这是由于二氧化碳通入的速度过低时,进行反应二氧化碳的量不足,导致以碳酸镁为主要成分的量减少,而碱性组分碳酸镁的量直接影响碱性的高低,因此此时总碱值较低,当增大通入速率,碱性组分碳酸镁的含量升高,总碱值随即升高；当二氧化碳通入速率超过一定值时,随着通入速率的加快,磺酸镁清净剂的总碱值降低,而运动粘度继续升高,因为碳酸镁与过量的二氧化碳反应会生成碳酸氢镁化合物,容易从胶核中析出,另一方面碳酸镁胶团急速膨胀破裂导致碳酸镁微粒产生沉淀,导致磺酸镁总碱值降低,所以二氧化碳通入速率过高或者过低均不利于反应的进行,应选择120 mL/min的通入速率。

图6 CO2通入速率对合成磺酸镁清净剂 总碱值和运动粘度的影响Fig.6 Effect of carbon dioxide uptake rate on total value of magnesium sulfthesized and kinematic viscosity

在原料配比：磺酸87 g,基础油14 g,氧化镁24 g,甲醇18 mL,甲苯10 mL,水10 mL,氨水3 mL时,二氧化碳通入量对合成的影响见图7。

图7 CO2通入量对合成磺酸镁清净剂 总碱值和运动粘度的影响Fig.7 Effect of adding amount of carbon dioxide on total value of magnesium sulfthesized and kinematic viscosity

由图7可知,当二氧化碳通入量<18 L时,随着二氧化碳通入量的增加,总碱值和运动粘度逐渐升高。在碳酸化过程中,随着二氧化碳通入量的增加,生成的碳酸镁胶团也逐渐增加,总碱值会升高；但当二氧化碳通入量>18 L时,磺酸镁的总碱值降低,运动粘度依旧大幅度升高,这与孙向东[16]在高碱性磺酸钙清净剂的研制中的分析结果相似,过量的二氧化碳会使碳酸钙的晶型发生转变,胶核变大,总碱值降低。同样,合成磺酸镁过程中,二氧化碳通入量过大,生成的碳酸镁很快凝聚成大颗粒,在过滤过程中这些大颗粒被分离出产品,产品总碱值降低,粘度依旧变大。所以较适宜的二氧化碳通入量为18 L。

2.6 高碱值磺酸镁清净剂产品红外谱图分析

图8 高碱值磺酸镁清净剂的红外光谱图Fig.8 IR spectras of high alkali value magnesium sulfonate detergent

3 结论

考察了氧化镁、促进剂甲醇和氨水、水的加入量以及二氧化碳通入速率和通入量等因素对合成高碱值磺酸镁润滑油清净剂性能的影响,其中氧化镁和水加入量对合成磺酸镁的影响最大。最终确定合成高碱值磺酸镁清净剂的较佳条件为甲醇加入量18 mL,氧化镁加入量24 g,氨水和水加入量分别为3 mL和10 mL,二氧化碳通入速率和通入量分别为120 mL/min和18 L,在此条件下,磺酸镁产品的碱值可达总碱值290 mg(KOH)/g、运动粘度为130 mm2/s。