重度污染土壤中金属元素微波消解ICP-OES测定研究

陈海红,倪晓芳,张长波

(1.上海化工研究院有限公司,上海 200062；2.上海化工院检测有限公司,上海 200062； 3.工业(土壤污染修复)产品质量控制和技术评价实验室,上海 200062)

我国受铬、铅、镉等重金属污染的耕地面积约2 000 公顷,每年受重金属污染粮食和减产粮食为1 200万t和1 000多万t,造成经济损失至少200亿元[1-2]。重金属不仅在环境中长期存在,还能通过食物链累积并贮存于生物体内,从而严重影响人畜健康,且毒害效应难以察觉[3]。因此,测定土壤中重金属显得尤为重要。

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)因其检测速度快、线性范围宽等优点,被广泛使用。传统土壤样品前处理方法如干灰化消解、湿法消解等耗时长、过程复杂、易产生交叉污染等。微波消解法具有消解速度快、效率高、可减少消解酸用量、对分析人员安全等优点,倍受欢迎[4]。对土壤中金属元素进行分析测定时,消解所用的无机酸用量和种类不仅影响样品的消解程度,还影响ICP-OES的溶剂传输率和等离子炬性能等[5]。微波消解常用酸为硝酸-盐酸-过氧化氢混合酸、硝酸-盐酸混合酸等,而对于只用硝酸作为消解用酸还鲜有报道。此外,过氧化氢因强氧化性易与有机物产生剧烈反应,易发生消解罐爆裂；盐酸可能对ICP-OES法产生干扰；氢氟酸易腐蚀ICP-OES的玻璃雾化室。

本文采用微波消解法对土壤样品进行快速消解,并选用ICP-OES法测定土壤中金属含量。采用对微波消解仪安全且对ICP-OES性能影响相对较小的硝酸作为消解用酸,并考察土壤称样量与消解用酸量的比例对土壤中9种金属元素(砷、铍、镉、铬、铜、铅、汞、镍和锌)回收率的影响。对测定条件进行优化,建立重污染土壤中9种金属元素的单硝酸微波消解ICP-OES测定方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

30 mg/L ICP-OES混合离子标准物质(砷、镉、铬、铜、铅、镍和锌)、1 000 mg/L砷标准物质、1 000 mg/L 铍标准物质和100 mg/L汞标准物质均购自上海市计量测试技术研究院；硝酸镉、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬、硝酸铅均为分析纯；硝酸,优级纯；超纯水；供试土壤：土壤成分标准物质(GBW07422),购自国家标准物质中心,其主要成分和含量见表1。

表1 GBW07422主要成分和含量Table 1 Main ingredients and contents of GBW07422

注：标准值列中“()”表示该值是游离值,下同。

Mars6微波消解仪；ICAP6300 Duo ICP-OES；Million pore超纯水仪。

1.2 实验方法

1.2.1 前处理 准确称取0.100 0～0.250 0 g土壤(过100目筛)于50 mL聚四氟乙烯消解管中,加入6～10 mL浓硝酸,于190 ℃微波消解20 min,自然冷却。将溶液转移到50 mL容量瓶中,定容,摇匀,过滤后备测,每个样品重复测定2次。

1.2.2 测定条件

1.2.2.1 等离子体设置 样品泵冲洗泵速50 r/min,分析泵速50 r/min,泵稳定时间5 s。

1.2.2.2 光源设置 RF功率1 150 W,辅助气流0.5 L/min；最大积分时间：短波范围10 s,长波范围 10 s。

1.2.3 质量控制 为保证实验结果的准确度,基质加标土壤为GBW07422,且设置重复样、平行样、空白样、质控样等。

2 结果与讨论

2.1 背景扣除与元素波长的选择

背景校正是指根据对样品光谱、标样光谱、空白光谱波长扫描图的目视检查,选择测量背景的波长位置,测量背景强度,用于校正分析线信号[6]。对不同性质的样品选择适当的分析谱线,根据计算机操作软件,自动进行扣除背景。若自动扣除效果不理想的,可以通过手动操作扣除,方法是先找出合适的背景扣除点,再进行扣除背景,从而确保实验数据的准确性。

选择波长分析线的原则,要保证所选的分析谱线具有高灵敏度,同时要尽量避免其他谱线重叠干扰[7]。一般对每种待测元素都选取2～3条谱线测定,综合分析强度、稳定性及干扰情况,选择强度高、精密度好、谱线干扰少的分析谱线作为最佳分析谱线,并进行扣除背景。各元素的 ICP-OES 推荐分析波长见表 2。

表2 各元素的 ICP-OES 推荐分析波长Table 2 The recommended analytical wavelength of each element in ICP-OES

2.2 线性关系、精密度和方法检出限

在实验设定的ICP-OES条件下,测定各元素标准溶液系列,以溶液浓度为横坐标,发射光谱强度为纵坐标,进行线性回归,得出各元素的线性方程、线性范围和相关系数。采用1.0 mg/L的9种金属元素标准溶液,重复测定8次,分别计算各元素的相对标准偏差。连续分析空白溶液10次,根据10次测定结果的标准偏差,计算这种分析条件的方法检出限(LOD=3×SD)[8]。各元素的线性关系、精密度、检出限见表3。

表3 9种金属元素标准曲线方程Table 3 The calibration curve equations of 9 metallic elements

由表3可知,各元素的线性相关系数均在0.999 0以上,精密度均小于1%,仪器检出限0.000 04～0.003 48 mg/L,满足土壤介质中金属元素测定要求。

2.3 土壤称样量与消解硝酸用量的比例对回收率的影响

根据美国EPA METHOD3052方法中关于土壤样品称样量和消解酸量的规定,设置了3组：0.1 g土壤+6 mL HNO3、0.25 g土壤+6 mL HNO3以及0.25 g 土壤+10 mLHNO3,每组作2个平行。基质土壤为GBW07422,加标溶液为30 mg/L ICP-OES混合离子标准物质(砷、镉、铬、铜、铅、镍和锌)、1 000 mg/L 铍和100 mg/L汞标准物质。在实验设定条件下,采用微波消解ICP-OES法对该土壤样品进行测定,结果见表4。

表4 采用微波消解仪消解对标准土壤加标回收率的影响Table 4 Effects of the recovery rates of standard soil by microwave digestion instrument

由表4可知,对于不同的土壤称样量与消解硝酸用量,平均回收率存在一定的差异。0.1 g土壤+6 mL HNO3组合各元素的平均回收率最高,0.25 g土壤+6 mL HNO3组合平均回收率次之,0.25 g土壤+10 mL HNO3组合平均回收率最低。

由表4可知,0.1 g土壤+6 mL HNO3组合是一个最优组合,对于0.1 g土壤,6 mL硝酸既能满足土壤样品完全消解所需的用量,又能满足ICP-OES对消解液酸浓度的要求。土壤样品称样量增加,硝酸用量可以适当的增加。若硝酸用量过少,土壤样品不能完全消解；反之则降低ICP-OES测定元素的信号强度[5,9],从而影响ICP-OES的测定结果。

2.4 基质加标土壤的回收率

取GBW07422土壤,加入各元素配制的不同浓度标准溶液,经过上述微波消解过程,ICP-OES检测,结果见表5、图1。

表5 基质土壤测定值与加标浓度Table 5 Measured value of the substrate soil and different additive concentrations

图1 不同加标浓度的基质加标土壤平均 回收率与标准偏差Fig.1 Average recovery rates and standard deviation of the substrate soil with different additive concentrations

由表5和图1可知,9种金属元素ICP-OES测定法的基质土壤测定值基本符合标准要求,其加标平均回收率为92.1%～110%,相对标准偏差为0.27%～9.22%,符合质量控制标准要求。

2.5 重金属污染土壤样品测定实例

本实验基于前期优化后的微波消解和ICP-OES测定条件,对两种重金属污染土壤进行分析,且每个样品重复3次,结果见表6。

由表6可知,土壤1中的9种金属元素3次重复的相对标准偏差为0～1.54%；土壤2中的 9种金属元素3次重复测定的相对标准偏差为0.23%～1.19%,表明该方法用于测定土壤中金属元素稳定性与重复性较好。

表6 实例样品中各金属元素的含量(mg/kg)Table 6 The content of the metal elements in the samples (mg/kg)

3 结论

本研究建立了重度土壤中9种金属元素的微波消解ICP-OES测定分析方法,确定了样品微波消解方法和仪器测定条件。优化后的土壤称样量与微波消解酸用量比例为0.1 g土壤样品∶6 mL硝酸；该方法对9种金属元素的相关系数为0.999 0～0.999 9,各元素线性关系良好；最低检出限为0.04～3.48 μg/L；最低检出浓度为0.02～1.74 mg/kg；基质加标平均回收率为92.1%～110%；相对标准偏差为0.27%～9.22%。经实例验证,该实验方法重复性较好、分析精密度和回收率均能满足分析中定性定量的要求,适用于重度污染土壤的金属元素分析。