活性炭/TiO2光催化净化室内甲醛的实验研究

顾洁,胡星梦,牛永红,2,修诗博,王嘉琦,李义科

(1.内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 矿业研究院,内蒙古 包头 014010)

室内空气环境直接影响人体健康,国内外学者对室内环境污染问题进行了多方面的科学调研显示,室内污染物浓度比室外高几倍甚至上百倍,在众多有机污染物中甲醛最易致癌。长期处于含有甲醛的环境中能使人感觉身体不适,导致咽喉炎、哮喘、支气管炎甚至癌症等疾病[1-6]。室内甲醛净化由此成为人们关注的热点问题。现行的室内甲醛处理方法主要有植物净化法、吸附法、化学法和光催化技术法等[7-9]。本文结合了吸附法和光催化法的优点,通过溶胶-凝胶法制得TiO2复合椰壳活性炭新型光催化剂活性炭/TiO2,进行了室内甲醛净化实验研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

粉末椰壳活性炭,工业级；钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸、浓盐酸均为分析纯。

GZX-9140 MBE型数显鼓风干燥箱；CJJ78-1磁力加热搅拌器；HC-B型电子天平；LD-88A型制丸机；YC-D205超声波加湿器；PTH-A型精密温湿度巡检仪；GDYK-206S型甲醛测试仪等。

1.2 活性炭/TiO2溶胶的制备

量取100 mL钛酸丁酯缓慢匀速加入到300 mL的无水乙醇中,边加边快速搅拌,均匀混合后制得A液。再取10 mL去离子水、10 mL浓盐酸、10 mL冰乙酸、100 mL无水乙醇均匀混合并搅拌得到B液。将50 g粉末活性炭加入到A液中,搅拌均匀后,将B液缓缓滴入A液中,并继续搅拌1 h,制得溶胶,并密封,在室温下形成凝胶。在100 ℃干燥12 h。

1.3 甲醛催化净化实验平台的建设

甲醛催化净化实验装置见图1,由吸附催化系统和数据监测系统两部分构成。

图1 室内光催化净化甲醛实验装置图Fig.1 Indoor photocatalytic purification of formaldehyde experimental device

1.3.1 吸附催化系统 在室温下,放置适量甲醛溶液于烧杯内,进行水浴加热,稳定散发出一定浓度的甲醛气体。室内空气通过超声波加湿器定量加湿进入甲醛发生箱,使系统保持一定的相对湿度。通过风机使气体进入吸附柱中,再通过风管排出系统,进入甲醛回收装置。

1.3.2 数据监控系统 由ZRQF型智能风速计、温湿度精密巡检仪、甲醛测试仪组成。采用ZRQF型智能风速计测定系统风速,其误差小于5%；在甲醛发生箱与吸附柱的进、出口分别放置温度、湿度探头,与精密巡检仪连接,用来测定甲醛发生箱与吸附柱进出口的温度以及相对湿度；利用甲醛测试仪测定混气箱中甲醛的初始浓度,以及在吸附柱中经活性炭负载TiO2光催化剂吸附净化后空气中甲醛的浓度。

1.4 甲醛吸附量的测定

采用甲醛测定仪,利用酚试剂测量方法[8-9]测定空气中的甲醛浓度。用两只试管分别配制5 mL吸收液进行采样和比色。空气中甲醛浓度计算公式：

C=5C0/V0

(1)

式中C——空气中甲醛浓度,mg/m3；

C0——甲醛测定仪显示值；

V0——标准状态下的采样体积；L。

(查一个大气压不同温度下测定甲醛时的标准体积)。

根据仪器所测结果,与国标限量进行比较,判断出室内空气中甲醛是否超标。我国规定的甲醛卫生标准是[10]：室内空气中甲醛的最高含量为 0.08 mg/m3。

甲醛去除效率η计算公式为：

η=(C1-C2)/C1×100%

(2)

式中C1—— 入口处甲醛质量浓度；mg/m3

C2——稳定状态下出口处甲醛质量浓度,mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 活性炭和活性炭/TiO2对甲醛去除率

图2为系统温度25 ℃,空气相对湿度30%,风速0.7 m3/h,无光照和甲醛初始浓度1 mg/m3工况下活性炭和活性炭/TiO2对甲醛的去除率。

图2 不同催化剂对甲醛的去除率Fig.2 Removal rate of formaldehyde by different catalysts

由图2可知,在反应刚开始0.5 h内两种吸附剂的吸附速度都很快,活性炭吸附甲醛0.34 mg/m3,活性炭/TiO2吸附甲醛0.37 mg/m3,0.5 h后反应逐渐减慢,2 h后趋于平缓,活性炭吸附甲醛0.48 mg/m3,活性炭/TiO2吸附甲醛0.51 mg/m3。同等工况下,活性炭/TiO2对甲醛的吸附效果略高于活性炭。这是由于活性炭的多孔结构和较大的比表面积对甲醛具有较强的吸附效果,2 h后趋于平缓说明活性炭吸附已达饱和状态。而活性炭/TiO2略高于活性炭的吸附效果说明TiO2不影响活性炭对甲醛的吸附能力,反而稍有加强。因为活性炭组成结构分为大孔、中孔和微孔,其中微孔占95%且对甲醛吸附起决定作用,复合后,降低了TiO2的粒径,TiO2主要沉积在活性炭的大孔和中孔中,大量微孔仍然存在,对甲醛仍具有较强的吸附性能[11]。

2.2 活性炭、TiO2的不同复合方式对甲醛的去除率

图3表示用UV-340型紫外灯在辐射照度3.7 μW/cm2工况下,用单一物理方法和溶胶凝胶法混合活性炭和TiO2对甲醛去除效果的影响。

由图3可知,活性炭与TiO2简单混合样品对甲醛去除率呈先上升后下降趋势。在实验进行120 min 时出现转折点,在此之前,反应器出口甲醛浓度逐渐降低,甲醛去除率逐渐上升,但上升幅度不大,主要由于活性炭的吸附作用和TiO2光催化作用没有达到协同作用[12],光催化作用只发生在催化剂的表面,被活性炭捕捉到的甲醛并没有与TiO2表面充分接触,甲醛被催化降解的成分就少,去除率不高。随着反应时间的增加以及光照时间的延长,120 min后甲醛浓度出现增大现象,去除率相比之前降低了6.4%,这是因为活性炭已吸附饱和导致活性炭内被吸附的甲醛因未及时被分解掉而脱附出来,重新散发在反应器中,因此出现了甲醛浓度又增大的现象。在反应60 min时,单一混合式去除率为43%,负载式去除率为62.4%,可知活性炭与TiO2的单一混合并未产生协同效应,只相当于二者单独使用,去除甲醛效果并不理想,最高效率仅达59.1%。同等条件下,采用溶胶-凝胶法制备的活性炭/TiO2光催化剂,反应过程从始至终甲醛出口浓度不断下降,去除率不断上升,随着反应时间和光照时间的增长,甲醛出口浓度趋于平稳,反应进行180 min 时,甲醛最高去除率达到77.4%,比单一混合形式提高18.3%。可见负载型光催化剂将活性炭与TiO2融为一体,实现了吸附与催化双重作用的效果。说明加入光催化技术,不但加快了甲醛催化净化速率,而且使活性炭吸附能力得以原位再生。

图3 催化剂的不同复合方式对甲醛的去除率Fig.3 Removal rate of formaldehyde by different composite methods of catalyst

2.3 不同形状的活性炭/TiO2对甲醛的去除率

图4表示系统温度25 ℃,空气相对湿度30%,风速0.7 m3/h,甲醛初始浓度1 mg/m3,质量相同的粉状和球状催化剂用紫外灯在辐射照度为18.5 μW/cm2工况下对甲醛的去除效果。

由图4可知,曲线变化趋势相近,但球状去除效率要高于粉状,当反应30 min时,粉状催化剂去除率为50.5%,去除甲醛0.47 mg/m3,球状去除率为66.6%,去除甲醛0.62 mg/m3；在180 min时,球状催化剂去除效率达到84.9%,此时甲醛出口浓度为0.14 mg/m3。因为气体流速难以克服粉状催化剂的阻力,粉状催化剂表面不能充分与甲醛气体接触,而且气体通过粉状催化剂时会带走一部分催化剂,使得催化剂量减少,光催化效率不高,去除率也就不高。球状催化剂增大了彼此间的空隙,气体经过催化剂能充分接触且相同质量的球状比粉状催化剂在吸附柱中所占高度更高,光照面积也就更大,从而加快了光催化反应速率,提高了甲醛去除率[13]。

图4 催化剂的不同形状对甲醛的去除率Fig.4 Removal rate of formaldehyde by different shapes of catalyst

2.4 辐射照度对甲醛的去除率的影响

图5表示球状活性炭/TiO2催化剂在相同甲醛初始浓度,系统温度25 ℃,风速0.7 m3/h,空气相对湿度30%,辐射照度对甲醛去除率的影响。

图5 辐射照度对甲醛的去除率的影响Fig.5 Effect of irradiance on the removal rate of formaldehyde

由图5可知,辐射照度为3.7 μW/cm2,波长为340 nm的紫外灯照射0.5 h后,甲醛出口浓度为0.58 mg/m3,去除率为37.6%。辐射照度为18.5 μW/cm2,波长为340 nm的紫外灯照射0.5 h后,甲醛出口浓度为0.14 mg/m3,去除率达到84.9%,并逐渐趋于平稳。这是由于辐射照度越强,光子释放的能量就越大,使催化剂表面被激发的e-和h+数就越多,加快了光催化反应速率,从而提高催化剂对甲醛的去除率。当辐射照度增加到一定值时,降解速率趋于平稳。这是因为TiO2有效利用光量子的能力有限,且受到质量传递、·OH自由基等的影响,所以甲醛的去除率不会一直增大。

2.5 相对湿度对甲醛的去除率的影响

图6表示球状活性炭/TiO2催化剂在相同甲醛初始浓度,系统温度25 ℃,风速0.7 m3/h,紫外灯辐射照度为18.5 μW/cm2条件下,相对湿度对甲醛去除率的影响。

图6 相对湿度对甲醛去除率的影响Fig.6 Effect of relative humidity on formaldehyde removal rate

由图6可知,甲醛的去除率随着湿度增加而加大,在相对湿度为50%时,甲醛的去除率达到最高87.1%,出口甲醛浓度为0.12 mg/m3；湿度进一步增大时,甲醛的去除率呈下降趋势。可知相对湿度为50%时,甲醛降解达到最佳效果。由光催化作用机理可知[14],水分子是光催化过程中羟基(OH-)的主要来源,而附着在催化剂表面的OH-可以与空穴生成羟基自由基(·OH),在·OH超强氧化作用下,甲醛最终被降解为CO2和H2O。所以,当反应器中湿度较低时,随着湿度的增加,水分子也会增多,为光催化反应提供OH-就会增多,产生·OH也增多,甲醛降解率逐渐升高；但是相对湿度继续加大时,催化剂表面就会吸附更多的水分子,与要吸附的甲醛分子出现竞争现象,影响了催化剂对甲醛的吸附与催化,从而降低了甲醛去除率。

3 结论

(1)在系统温度25 ℃,空气相对湿度30%,风速0.7 m3/h,甲醛浓度1 mg/m3的工况下,活性炭/TiO2比活性炭对甲醛的去除效果好。

(2)溶胶-凝胶法复合的活性炭/TiO2相对于简单物理混合的活性炭和TiO2对甲醛的去除效果更好；球状活性炭/TiO2比粉状活性炭/TiO2对甲醛的去除效果更好。

(3)随着紫外光辐射照度的增大,甲醛的去除率逐渐升高,然后趋于稳定。随着相对湿度的增大,甲醛降解率逐渐升高,但当升高到50%时,甲醛降解率出现转折并开始下降,因为水分子的增多,影响了活性炭的吸附效率,降低了甲醛的去除率。