多孔介质中不同缔合能聚合物的吸附滞留研究

施雷庭,朱诗杰,叶仲斌,薛新生,赵文森

(1.油气藏地质与开发工程国家重点实验室 西南石油大学,四川 成都 610500； 2.中海油研究总院海洋石油高效开发国家重点实验室,北京 100027)

聚合物通过改善不利油水流度比,提高波及效率[1-3],被应用于水驱后的进一步提高采收率应用中。聚合物的溶液性能影响着其流度控制能力,而疏水缔合聚合物因其特有的“缔合作用”形成的空间网状结构[4-6],使其具有更强的溶液性能,在注入压力的限定下,在一定程度上能够克服由于矿化度[7-8]和剪切作用[9-10]等影响,避免聚合物流度控制能力大幅度下降。但是缔合作用增强溶液性能的同时,其在多孔介质中产生的吸附和机械捕集[11-14]也会增强,影响着驱替剂的整个流度控制作用方式,清楚认识缔合能力对吸附滞留的影响,将有利于聚合物驱技术的应用发展。因此,针对不同缔合能力的聚合物进行吸附滞留的研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

不具有缔合作用的线性聚丙烯酰胺HPAM[15]、树枝状疏水缔合聚合物HAWP-0.2和HAWP-0.35(其中0.2与0.35指的是疏水基的含量,疏水基是十八烷基二甲基烯丙基氯化铵溶液),均为自制[16]；NaCl,分析纯,实验用水为蒸馏水配制的5 000 mg/L的NaCl实验盐水；实验岩心为采用酸洗石英砂,控制pH值在7左右,粒径目数范围在80～120目,渗透率为2 500 mD左右。

BROOKFIELD DV-Ⅲ型布式黏度计；IKA RW20 digital机械搅拌器；TU-1901双光束紫外可见分光光度计；H2-16K离心机；A型电子天平[ACS-30 kg(±2 g)],50 mL容量瓶。

1.2 缔合作用大小的表征方法

缔合能采用表面活性剂的临界胶束浓度大小表征[17]。

一方面能够有胶束形成的离子表面活性剂,其聚集体与溶剂分子之间有公式(1)所示的平衡特征,胶束作为一分开的相,由n个表面活性剂离子的聚集体和在其周围的反离子氛组成。

nC++nA-M

(1)

式中C+和A-分别为表面活性剂的阳离子和阴离子,n为聚集数,M为胶束。

另一方面,胶束形成的标准自由能变化可用浓度来代替其活度,见公式(2)：

(2)

用实验盐水准确配制浓度为3,6,8,10,12,14,18,20 mmol/L的3种聚合物和疏水单体各50 mL。用电导率仪测试各溶液的电导率值,分析表面活性剂水溶液电导率随浓度变化的关系,从电导率(k)对浓度(c)曲线或摩尔电导率曲线上转折点求cmc。

1.3 环境扫描电镜观察微观形貌

用5 000 mg/L的NaCl溶液将HPAM、HWAP-0.2和HWAP-0.35分别配制成聚合物浓度为1 500 mg/L的溶液。取3种聚合物中的各一滴溶液分别放置在金属样品台架上并固定,采用液氮速冻干燥使溶液快速固化；然后在冷冻真空干燥仪中使水分子升华,采用特殊装置将电阻率小的金蒸发后覆盖在样品表面,通过扫描电镜观察其微观结构。

1.4 吸附/滞留实验

1.4.1 聚合物浓度测定方法及标准曲线测定 根据Howard G J[18]、曾钫等[19]的研究,丙烯酸和丙烯酰胺在202.2 nm处可获得紫外吸收峰,因此,可以使用紫外光谱法来测定丙烯酰胺及衍生物的聚合物溶液浓度。配制浓度梯度差为20 mg/L、浓度范围为20～120 mg/L的聚合物溶液各50 mL,测定各浓度溶液的吸光度,并做出3种聚合物溶液的标准曲线,见图1。

图1 不同浓度聚合物溶液的吸光度标准曲线Fig.1 Absorbance standard curve of polymer solution with different concentration

由图1可知,3种聚合物溶液的浓度与吸光度的线性关系良好,拟合的方程表明聚合物溶液浓度与吸光度相关度较高,能够使用此方法来测定聚合物溶液的浓度。

吸光度的计算由Lambert-Beer定律,见公式(3)：

A=Kbc

(3)

式中A——吸光度；

K——摩尔吸收系数,L/(mg·cm)；

c——吸光物质的浓度,mg/L；

b——比色皿厚度,cm。

1.4.2 静态吸附量[20]①配制不同浓度的聚合物溶液,按照液固比5∶1的比例称量混合；②将混合好的样品密封保存于65 ℃的烘箱48 h,每6 h摇动1次；③利用离心机进行离心分离,称取离心后的聚合物溶液至50 mL容量瓶中,加入实验盐水稀释到20～200 mg/L范围内；④每次采用滴定管取少量的聚合物溶液,加入到比色皿中,利用紫外分光光度计测定其吸光度,对比浓度标准曲线,从而计算出聚合物溶液的浓度,聚合物溶液的静态吸附量采用公式(4)计算。

(4)

式中Γ——吸附量,μg/g；

G——石英砂颗粒的质量,g；

V——聚合物溶液的体积,mL；

C0——聚合物溶液的配制初始浓度,mg/L；

Ce——吸附平衡后聚合物溶液的剩余浓度,mg/L。

1.4.3 动态滞留量[20]实验流程见图2。①按照速度1 mL/min进行岩心水测渗透率；②水测渗透率后,以1 mL/min的恒定速度注入浓度为1 500 mg/L的聚合物溶液,在出口端不断取样,检测聚合物的浓度和体积,并通过公式(5)计算聚合物在岩心中的滞留量；③待驱替过程产出液浓度稳定后,开展后续水驱过程,全程记录压力,待压力平稳后停止实验。

(5)

式中R——聚合物的动态滞留量,μg/g砂；

W——岩心的干重,g；

C0,Ci——入口和出口的聚合物浓度,mg/mL；

V0,Vi——聚合物溶液的注入体积和出口体积,mL。

图2 岩心实验流程图Fig.2 Flow chart of core experiment

2 结果与讨论

2.1 缔合强度的表征

采用实验盐水配制两种疏水缔合聚合物和疏水单体,测定在65 ℃下的电导,并由电导实验数据求得cmc,根据相分离模型计算缔合自由能变ΔG*,结果见表1。

表1 不同聚合物在温度为65 ℃的缔合自由能Table 1 Association free energies of different polymers at temperatures of 65 ℃

由表1可知,ΔG*值为负值,表明了胶束化已发生。聚合物溶液的缔合能都要高于单独测得疏水基团的缔合能,表明了疏水基团在聚合物溶液中更加容易相互作用而聚集在一起,但是同时也说明了聚合物溶液中疏水基团间的缔合作用要比单独的疏水基团本身的缔合作用更复杂,因此,缔合能的计算也只能间接地体现疏水缔合聚合物缔合能的相对大小。疏水基含量较高的HAWP-0.35的自由能变更高,缔合能的大小关系是：HAWP-0.35>HAWP-0.2>疏水单体。因此,疏水缔合能力强弱关系为：HAWP-0.35>HAWP-0.2>疏水单体。

2.2 增黏性能

缔合作用会增强聚合物之间的相互关系,直接影响聚合物溶液性能,所以分别用5 000 mg/L的NaCl配制一系列不同浓度的聚合物溶液,并测定溶液黏度,结果见图3。

图3 聚合物的增黏特征曲线Fig.3 Viscosity increasing curves of polymers

由图3可知,HPAM的表观黏度随浓度增加而上升,但趋势很平缓,即使浓度达到2 000 mg/L时,溶液的表观黏度也仅有10 mPa·s左右。HAWP-0.2溶液在超过临界缔合浓度(1 750 mg/L)以后,溶液黏度随着浓度的增加而急剧上升；HAWP-0.35的浓度超过临界缔合浓度(1 250 mg/L)也出现了类似的现象,表明随着缔合能力的增强,聚合物的临界缔合浓度降低。对比3种聚合物,疏水缔合作用明显增强了聚合物溶液的表观黏度,其中疏水基团含量较高的聚合物,其增黏能力更强,即HAWP-0.35强于HAWP-0.2。

2.3 微观形态

1 500 mg/L条件下的3种聚合物微观形态见图4。

HPAM HAWP-0.2 HAWP-0.35 图4 浓度为1 500 mg/L不同聚合物的微观形貌Fig.4 Micromorphology of different polymers with a concentration of 1 500 mg/L

由图4可知,在浓度1 500 mg/L的溶液中,传统的线性高分子HPAM的分子链离得比较远,只能以无规则线团的形式分布于溶液中,形成链束状的结构形态；而HAWP-0.2溶液中的聚集体相互之间出现了以聚集体为联结点的网络结构,但该结构较弱,且极不规则；HAWP-0.35形成了比HAWP-0.2相对致密的网络结构,主要以四边形的“网眼”结构形式呈现。由此可知,缔合作用通过增强聚合物的空间网状结构,使其具有更强的表观黏度和溶液性能。

2.4 吸附滞留特征

2.4.1 静态吸附 不同聚合物在石英砂表面的静态吸附特征实验结果见图5。

图5 聚合物的静态吸附曲线Fig.5 Static adsorption curves of polymers

由图5可知,①线性HPAM溶液在石英砂表面的吸附符合Langmuir等温吸附特征,在石英砂表面的聚合物吸附量随着溶液浓度的增加而增加,直至达到吸附量平衡,而HPAM的平衡吸附量在200 μg/g 左右；②以缔合作用为主的HAWP-0.2与HAWP-0.35在石英砂表面的吸附量均大于HPAM,聚合物溶液的吸附量随着溶液浓度的增加呈现三段式增长,即先缓慢上升、然后快速上升、最后趋于平衡；缔合能力越强,三段式中的上升段上升幅度越明显。分析认为,低于临界缔合浓度的疏水缔合聚合物,主要以分子内缔合为主,致使聚合物分子线团尺寸变小,且呈分散状态,吸附主要依靠分子内缔合的聚合物分子线团与岩石表面之间的作用力,因而低浓度的聚合物吸附量增加缓慢。超过临界缔合浓度后,聚合物以分子间缔合为主,浓度越高,分子间的缔合作用越强,溶液中网状结构的强度增加能使吸附在石英砂表面的分子能与溶液中的分子发生缔合作用,形成双分子层或多分子层,从而导致聚合物在多孔介质中的吸附量急剧上升。

HAWP-0.35的平衡吸附量为700 μg/g,而HAWP-0.2的平衡吸附量为380 μg/g,说明聚合物的缔合能力越强,其在多孔介质中的吸附能力越强,平衡吸附量越大。

2.4.2 多孔介质中的动态滞留 不同缔合能力的聚合物在不同注入速度下的动态滞留量见图6。

图6 不同注入速度下的动态滞留量Fig.6 Dynamic retention under different injection rates

由图6可知,3种聚合物的滞留量均随着注入速度的增加呈现下降趋势,注入速度对聚合物在多孔介质中的吸附滞留影响明显。其中HPAM呈现等差数列的下降趋势,而两种疏水缔合聚合物在较低流速下的滞留量较大,虽然注入速度增大影响了疏水缔合聚合物的吸附滞留量,但是也明显高于HPAM,特别是HAWP-0.35在3 mL/min的注入速度下,与0.5 mL/min的HPAM具有相同的动态滞留量。

分析认为：①HPAM溶液在较低注入速度下,聚合物受到的剪切应力较小,缠结的分子线团尺寸较大,不易通过细小孔喉结构,从而形成滞留,表现出较大的滞留量。随着注入速度的增加,聚合物溶液受到的剪切作用增强,分子线团尺寸被破坏而减小,导致其在多孔介质中的滞留量降低；②疏水缔合聚合物(HAWP-0.2和HAWP-0.35)由于其缔合作用形成的网状结构具有较大的水动力学体积,在低注入速度下,溶液的网状结构被拆散后又能发生重缔合以维持网状结构,不仅提高了聚合物在孔喉处的滞留,还提高了聚合物分子的吸附作用,增加了吸附量。随着注入速度增加,缔合作用不能弥补剪切作用带来的影响,导致分子聚集体尺寸不断减小,最终降低聚合物滞留量；同时也导致了吸附在岩石表面的多分子层结构被拆散,引起吸附量下降。

缔合作用的存在增强了其在多孔介质中的吸附滞留能力,降低了注入速度对聚合物吸附滞留的影响,能够使其在多孔介质中建立更高的残余阻力系数,从而提高聚合物的流度控制能力。

3 结论

(1)疏水缔合聚合物由于其独特的缔合作用形成了空间网状结构,比普通聚丙烯酰胺有更强的增黏能力和吸附滞留能力。

(2)疏水缔合聚合物的缔合能力HAWP-0.35大于HAWP-0.2,聚合物的缔合作用越强,形成的空间网状结构就越致密,静态吸附量和在多孔介质中的动态滞留量也就越大。

(3)注入速度越大,聚合物的动态滞留量越小；缔合能力越强,其动态滞留量越大,缔合作用在一定程度上能够降低注入速度对聚合物吸附滞留的影响。