季鏻盐离子液体催化剂的制备及其催化合成乙酸正丁酯

赵 新，章小林

（中化化工科学技术研究总院有限公司，北京 100083）

乙酸正丁酯简称醋酸丁酯，是一种重要的有机化工原料，工业应用相当广泛，主要用于清漆、人造革、纺织品和塑料生产中的溶剂，可替代毒性较大的甲苯、二甲苯、酮类等挥发性有机溶剂［1-3］。醋酸丁酯的传统生产方法是以浓硫酸为催化剂，由醋酸和正丁醇直接进行酯化反应制得。该工艺技术成熟、投资少，但能耗高、设备腐蚀严重、副反应多及副产物处理困难。为了克服这些缺点，近年来研究者致力于新型催化剂，如固体酸、杂多酸、固体超强酸、分子筛、离子交换树脂和离子液体等催化剂的研制开发［4-5］。随着绿色化学化工的兴起，作为一类新型材料或介质，离子液体在催化、电化学、有机合成、萃取分离、裂解聚合、能源新材料等方面的应用研究得到广泛关注［6-7］。离子液体作为一种酯化反应的全新催化剂，有希望成为传统催化剂的替代品［8］。离子液体在催化酯化反应方面的应用研究，主要以咪唑铵盐、吡啶铵盐和其他季铵盐类离子液体为主，其中，又以具有Brönsted酸性的咪唑类季铵盐最为活跃［9-20］。

季鏻盐作为一类重要的离子液体，具有很多优良性能。首先，季鏻盐离子液体化学性质更稳定，例如在强碱性的反应条件下季铵盐类离子液体容易发生Hoffmann或β消去反应，而季鏻盐离子液体却稳定很多。其次，季鏻盐离子液体具有更高的热稳定性，如四氟硼酸三己基十四烷基季鏻盐的分解温度甚至在400 ℃以上［21］。但是，在众多关于离子液体催化剂应用于酯化反应的研究报道和文献综述中，季鏻盐类离子液体很少被提及。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

TTPC：50%（w）工业品，江西润禹科技有限公司，经实验室除水、提纯。其他试剂均为分析纯试剂。

TGA/DSC1型同步热分析仪：Mettler Toledo公司；ReactIR 45m型傅里叶变换红外光谱仪：Mettler Toledo公司；Trace 1310型气相色谱仪：Thermo Scienti fi c公司。

1.2 季鏻盐离子液体催化剂的制备

在室温下，将147.2 g TTPC加入带有搅拌、温度计和回流冷凝器的500 mL反应瓶中，开启搅拌，缓慢滴加35.5 g浓硫酸，随后缓慢升温至95～100 ℃保温反应20 h；反应结束后，将反应产物用饱和硫酸氢钠水溶液洗3遍，除去过量的硫酸和生成的氯化氢，对水洗后的有机层进行减压蒸馏除水，冷却，抽滤，除去析出的少量盐分，得目标产物

实验方法和装置同1.2.1。TTPC 72.7 g，磷酸17.5 g（代替浓硫酸），反应温度100～105 ℃，反应24 h，饱和磷酸二氢钾水溶液代替硫酸氢钠水溶液洗 3 遍，得目标产物

实验方法和装置同1.2.1。TTPC 170.6 g，一水对甲苯磺酸80.7 g（代替浓硫酸），反应温度100～105 ℃，反应20 h，饱和氯化钠水溶液代替硫酸氢钠水溶液洗3遍，得目标产物

实验方法和装置同1.2.1。TTPC 142.0 g，对三氟甲磺酸50.0 g（代替浓硫酸），反应温度95～100 ℃，反应20 h，饱和氯化钠水溶液代替硫酸氢钠水溶液洗3 遍，得目标产物。

反应结束后的水洗过程是为了除去过量的自由酸和生成的氯化氢，确保制备得到的季鏻盐离子液体中无自由酸残留。上述所有目标产物经测定后均无自由酸残留，结构式见图1。

图1 制备的4种季鏻盐离子液体的结构式Fig.1 Structures of four prepared phosphonium salt ILs.PTSA-：p-toluene sulfonate anion；ILs：ionic liquids.

1.3 酯化反应

在装有分水器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入一定量的催化剂、正丁醇和冰醋酸，磁力搅拌，加热，回流分水。反应结束后，改成蒸馏装置，蒸出酯化反应产物醋酸丁酯（含过量的正丁醇，可能含未反应完全的醋酸），蒸馏底液为催化剂（含少量残留的醋酸丁酯）。

对蒸馏产物进行取样，进行气相色谱分析，可得各组分含量，其中醋酸的残留量直接反映酯化反应是否完全。

2 结果与讨论

2.1 季鏻盐离子液体的表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

对合成的四种季鏻盐离子液体进行FTIR表征，结果见图2～6。

图2 TTPC的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium chloride(TTPC).

图 3 ［Bu3PC14H29］+［HSO4］-的 FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium hydrogen sulfate(［Bu3PC14H29］+［HSO4］- ).

图 4 ［Bu3PC14H29］+［H2PO4］-的 FTIR 谱图Fig.4 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium dihydrogen phosphate(［Bu3PC14H29］+［H2PO4］- ).

由图2可见，TTPC的FTIR谱图中，2 958，2 928，2 858 cm-1处的吸收峰为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 464 cm-1和1 415 cm-1处的吸收峰为亚甲基的弯曲振动吸收峰，1 378 cm-1处的吸收峰为C—P键的伸缩振动吸收峰。图3～6的FTIR谱图中均出现了与图2相同的甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，表明合成的四种季鏻盐离子液体的阳离子与TTPC相同，是［Bu3PC14H29］+。图 3 是的 FTIR 谱 图， 从图3可看出，1 233 cm-1处的吸收峰为O==S==O反对称伸缩振动吸收峰，1 162 cm-1处的吸收峰为S==O伸缩振动吸收峰，1 058 cm-1处的吸收峰为O==S==O对称伸缩振动吸收峰。由图4可见，的 FTIR 谱图中，969 cm-1处的吸收峰归属于磷酸根的对称伸缩振动，1 097 cm-1处的吸收峰归属于磷酸根的不对称伸缩振动。由图5可见，的FTIR谱图中，1 196 cm-1处的吸收峰为O==S==O的反对称伸缩振动吸收峰，1 121 cm-1处的吸收峰为S==O的伸缩振动吸收峰，1 017 cm-1处的吸收峰为O==S==O的对称伸缩振动吸收峰。由图6可见，·的FTIR谱图中，1 259 cm-1处的吸收峰为O==S==O的反对称伸缩振动吸收峰，1 151 cm-1处的吸收峰为S==O的伸缩振动吸收峰，1 032 cm-1处的吸收峰为O==S==O的对称伸缩振动吸收峰。

图 5 ［Bu3PC14H29］+［PTSA］-的 FTIR 谱图Fig.5 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium p-toluene sulfonate(［Bu3PC14H29］+［PTSA］- ).

图 6 ［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-的 FTIR 谱图Fig.6 FTIR spectrum of tributyl tetradecyl phosphonium trifluoromethanesulfonate(［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］- ).

上述FTIR表征结果显示，由TTPC合成得到的四种季鏻盐离子液体为目标产物。

2.1.2 热稳定性表征结果

采用TG-DSC方法对4种季鏻盐离子液体的热稳定性进行表征，得到试样的分解温度，结果如表1所示。由表1可见，4种季鏻盐离子液体和TTPC的分解温度都在300 ℃以上，热稳定性均很好。由此可见，季鏻盐离子液体的热稳定性比季铵盐类离子液体好很多，后者的分解温度通常不超过200 ℃。

表1 季鏻盐离子液体的分解温度Table 1 Decomposition temperature of phosphonium salt ILs

2.2 不同催化剂对酯化反应的催化效果

考察了不同催化剂对酯化反应的影响，实验结果见表2，其中完全反应所需时间根据分水器中水层有无增加来判断。对于同一酯化反应，在相同条件下，酯化反应初始回流温度和完全反应所需时间直接反映了催化剂活性的高低，从表2可见，［Bu3PC14H29］+［HSO4］-，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-，［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-三种季鏻盐离子液体的催化活性与浓硫酸相当，显示了较好的活性。［Bu3PC14H29］+［H2PO4］-的催化活性较差，TTPC则基本没有催化活性。

将使用过的［Bu3PC14H29］+［HSO4］-，［Bu3PC14H29］+·［PTSA］-，［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-分别进行第二次重复使用，实验结果见表3。

表2 不同催化剂对酯化反应的影响Table 2 Effect of different catalysts on esterification reaction

表3 催化剂的重复使用对酯化反应的影响Table 3 Effect of recycling of catalyst on esterification reaction

从表 3 可看出，［Bu3PC14H29］+［HSO4］-第二次重复使用时初始回流温度升高，反应时间延长至2倍后，反应仍不完全，还有部分醋酸残留，即重复使用时催化活性迅速降低。而［Bu3PC14H29］+［PTSA］-和［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-两种季鏻盐离子液体在第二次重复使用后催化活性都没有明显变化。由于制 备［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-时所用的 CF3SO3H价格较昂贵，且实验（生产）操作时危险性较大，因此选择［Bu3PC14H29］+［PTSA］-作为适宜的催化剂。

从分子结构上来讲，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-和［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-两种季鏻盐离子液体是中性物质，但由于它们具有很好的表面活性，在有水存在的条件下，界面存在弱酸，从而对酯化反应产生酸催化作用。另外，离子液体的表面活性能够增加醇与酸的接触，而它们较长的疏水基团又能将生成的水与生成的酯隔离，从而能够促进酯化平衡反应向正反应方向进行。

2.3 醇酸比对酯化反应的影响

正丁醇与醋酸的摩尔比（醇酸比）对酯化反应的影响见表4。由表4可见，当醇酸比大于等于1.05时，酯化反应都能在3.0 h内进行完全；当醇酸比小于等于1.02时，在相同的反应时间内酯化反应不能进行完全，得到的馏分中有未反应的醋酸残留。因此，选择醇酸比为1.05～1.10，既能保证醋酸完全反应，又能提高蒸馏产物中醋酸丁酯的含量。

表4 醇酸比对酯化反应的影响Table 4 Effect of molar ratio of n-butyl alcohol to HAc on esterification reaction

2.4 催化剂用量对酯化反应的影响

催化剂［Bu3PC14H29］+［PTSA］-的用量对酯化反应的影响见表5。由表5可见，催化剂的用量对酯化反应有明显影响，催化剂用量大于等于5%（w）时，酯化反应能够快速顺利地完成（3.0 h内）；催化剂用量为2%（w）时，酯化反应不能在3.0 h内快速顺利地完成，表现为初始回流温度明显升高、蒸馏产物中有未反应的醋酸残留。因此，催化剂的合适用量为5%（w），既可保证酯化反应快速顺利地完成，又能节约催化剂使用成本。

表5 催化剂用量对酯化反应的影响Table 5 Effect of catalyst dosage on esterification reaction

2.5 反应时间对酯化反应的影响

反应时间对酯化反应的影响见表6。由表6可见，反应时间小于等于2.5 h时，酯化反应不完全，有少量醋酸残留；反应时间为3.0 h时，酯化反应完全，与实验现象（分水器水层是否增加）观察得到的所需反应时间较吻合。

表6 反应时间对酯化反应的影响Table 6 Effect of reaction time on esterification reaction

2.6 催化剂的重复使用对酯化反应的影响

酯化反应结束后进行蒸馏，将蒸馏后所剩底液作为下一次酯化反应的催化剂。催化剂重复使用对酯化反应的影响见表7。由表7可见，催化剂总共重复使用了102次，酯化反应仍能在3.0 h内完成，且一直没有副产物生成，即重复使用后催化活性和选择性无明显下降。

表7 催化剂重复使用对酯化反应的影响Table 7 Effect of recycling of catalyst on esterification reaction

3 结论

1）合成了［Bu3PC14H29］+［HSO4］-，［Bu3PC14H29］+·［H2PO4］-，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-，［Bu3PC14H29］+·［CF3SO3］-四种季鏻盐离子液体催化剂。四种催化剂对合成乙酸正丁酯均有催化作用，其中，［Bu3PC14H29］+［PTSA］-和［Bu3PC14H29］+［CF3SO3］-两种季鏻盐离子液体不仅催化活性高，且可重复使用。［Bu3PC14H29］+［PTSA］-可重复使用100次以上。

2）酯化反应合成乙酸正丁酯适宜的合成条件为：醇酸比 1.05～1.10、［Bu3PC14H29］+［PTSA］-催化剂用量为醇酸总质量的5%、反应时间3.0 h。

3）季鏻盐离子液体作为一种新型绿色环保的溶剂和催化剂，具有不挥发、气味小和热稳定性高的特点，不仅催化活性高、选择好，且可重复使用，用于酯化反应中具有广阔的应用前景。