不同孔结构拟薄水铝石合成SAPO-34分子筛及其MTO反应性能

丁佳佳，刘红星，张玉贤

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司于20世纪80年代开发的一种具有类菱沸石（CHA）结构的磷酸硅铝晶体［1-2］。将该分子筛应用于甲醇制烯烃（MTO）反应中，因它表现出较高的甲醇转化率（几乎完全转化）和低碳烯烃选择性（可达80%以上），被认为是理想的MTO 反应催化剂［3-4］。

目前，制备SAPO-34分子筛的主要方法是水热合成法，其中，硅源、铝源、磷源、模板剂类型、水的含量及晶化条件都会对晶体的形成产生重要的影响，导致合成的分子筛具有不同的晶体形貌、酸性和孔道结构特征，进而表现出不同的催化性能［5-11］。

拟薄水铝石的化学式为AlOOH·nH2O（0.08 ＜n＜ 0.62），是氧化铝的前体，是一类结晶氧化铝水合物，被广泛用于催化剂的制备过程中［12-15］。作为SAPO-34分子筛合成过程中用量最多的无机化合物，拟薄水铝石的理化性质必然会对分子筛产品产生较大的影响，但目前还没有关于拟薄水铝石结构和特征对SAPO-34分子筛合成的影响和催化性能的相关报道。

本工作选取具有不同孔结构的拟薄水铝石为铝源在同一条件下合成SAPO-34分子筛，采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、XRF和27Al，31P，29Si MAS NMR等手段表征所合成分子筛的晶体结构、形貌特征、孔道特点和骨架配位形式，考察了拟薄水铝石的孔结构对合成的SAPO-34分子筛物化性质及其MTO催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 分子筛的合成

以拟薄水铝石（工业级，w（Al2O3）＞ 70%，中国铝业股份有限公司）为铝源，磷酸（分析纯，85%（w），国药集团化学试剂有限公司）和硅溶胶（工业级，w（SiO2）= 40%，浙江宇达化工有限公司）为磷源和硅源，三乙胺（工业级，济南创世化工有限公司）为模板剂，按照n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（Et3N）∶n（H2O）= 1∶1∶0.4∶2∶60的晶化液配比，称取各物料并按照一定的顺序混合均匀，移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于200 ℃和自身压力下晶化48 h，晶化结束后经冷却、洗涤和干燥后得到分子筛原粉，原粉在空气气氛下于550 ℃焙烧5 h脱除模板剂，得SAPO-34分子筛。具有不同孔结构的拟薄水铝石分别记为P1，P2，P3，由P1，P2，P3为原料制备的分子筛分别记为S1，S2，S3。

1.2 分子筛的表征

试样晶相结构采用德国Bruker公司Bruker AXS D8 Avance型X射线衍射仪测定，其中，拟薄水铝石试样的扫描范围为5°～80°，分子筛的扫描范围为5°～ 50°；分子筛的形貌和晶粒尺寸在荷兰Philips公司Philips XL300型扫描电子显微镜上观测；拟薄水铝石试样的孔道结构采用美国FEI公司Tecnai 20 S-TWIN型透射电子显微镜观测；试样的孔径分布和比表面积在美国Micromeritics公司Micromeritics ASAP 2020型N2物理吸附仪上测定；试样的元素组成采用日本理学公司ZSX-100e 4580型X射线荧光光谱仪测定；分子筛试样骨架原子的配位形式通过27Al，31P，29Si MAS NMR测定，仪器为德国Bruker公司Bruker Avance Ⅲ 500 MHZ型核磁共振仪。

1.3 催化剂的性能评价

采用自制的固定床催化反应装置进行催化剂的性能评价，反应器材质为不锈钢，内径为20 mm。反应条件为：催化剂装填量2.0 g，反应温度450 ℃，甲醇重时空速4 h-1，反应压力为常压，原料为40%（w）甲醇水溶液。

2 结果与讨论

2.1 拟薄水铝石的物化性质

2.1.1 XRD分析结果

不同拟薄水铝石的XRD谱图见图1。由图1可见，三个试样均具有拟薄水铝石的典型衍射峰。以试样P3的（020）晶面的衍射强度为基准，根据衍射峰的高度比较试样的结晶度，各试样结晶度的排列顺序为P1（0.86I0）＜ P2（0.92I0）＜ P3（I0），且（020）晶面的宽化程度按P1 ＞ P2 ＞ P3的顺序排列。拟薄水铝石的内部的水有物理吸附水、片层结构水和结晶水三种存在形式。物理吸附水指拟薄水铝石表面吸附的物理水；片层结构水指试样晶粒与晶粒间包裹的水，拟薄水铝石的片层间结构水越多，晶胞堆垛层错、晶格畸变、晶体缺陷越多，结晶的有序度下降，晶体不完整性增加；结晶水指拟薄水铝石分子结构中以化学键与Al原子相连的羟基［13］。

2.1.2 N2吸附-脱附分析结果

不同拟薄水铝石的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见图2。由图2a可见，所有的吸附-脱附等温线都是典型的Ⅳ型等温线，且带有明显的滞后环。其中，试样P1的滞后环位于p/p0＞ 0.5范围内，P2和P3的滞后环位于p/p0＞ 0.7范围内，表明试样P1、P2和P3均具有介孔孔道。由图2b可见，试样P1、P2和P3的最可几孔径分别集中于3，10，20 nm，说明这三种拟薄水铝石具有不同的介孔孔道结构。

图2 拟薄水铝石的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of pseudo-boehmite samples.

2.1.3 TEM分析结果

三种拟薄水铝石的TEM照片见图3。由图3可见，试样P1由纳米片状氧化铝堆积而成，试样P2和P3由针状或棒状氧化铝堆积而成。由N2吸附-脱附的分析结果可知，三种拟薄水铝石含有不同的介孔孔道结构，根据TEM表征结果可判断出介孔来源于片状、针状或者棒状之间的缝隙。

图3 拟薄水铝石试样的TEM照片Fig.3 TEM images of pseudo-boehmite samples.

2.1.4 XRF分析结果

采用XRF对拟薄水铝石的主要元素组成进行测定，结果见表1。由表1可见，三个拟薄水铝石试样的主要成分为Al2O3，试样P1、P2和P3对应的Al2O3的含量（w）分别为99.84%，99.75%，99.80%，试样中仅含有极少量的SiO2，Fe2O3，SO3等杂质。

通过高温焙烧的方式脱除拟薄水铝石中的物理吸附水和片层结构水以确定拟薄水铝石中的含水量，结果如表1所示。由表1可见，三个拟薄水铝石试样的含水量均在30%（w）以内。

表1 拟薄水铝石试样的元素组成及含水量Table 1 Chemical compositions and water contents of pseudo-boehmite samples

2.2 SAPO-34分子筛的表征结果

2.2.1 XRD分析结果

以不同孔结构的拟薄水铝石为原料合成的SAPO-34分子筛的XRD谱图见图4。

图4 SAPO-34分子筛的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the SAPO-34 samples.

由图4可见，所合成的分子筛均具有SAPO-34分子筛所有的特征峰，分子筛的晶体结构为典型的CHA结构，谱图中并无其他杂质峰出现。从XRD谱图的峰强度上可看出所合成的分子筛具有良好的结晶性能，且相对结晶度按照S1 ＜ S2 ＜ S3的顺序变化。这是因为，拟薄水铝石的孔径越小、相对结晶度越小，拟薄水铝石内由结晶水形成的羟基越多，暴露在晶粒表面的羟基越多，沸石分子筛初始物种在体系中的分散性越好，粒子之间不容易发生聚集，同时晶体的生长速率也会降低，因此会更容易得到较小晶粒的分子筛产品［16］，较小晶粒的分子筛相对于较大晶粒的分子筛呈现出的相对结晶度也较低。

2.2.2 SEM分析结果

SAPO-34分子筛的SEM照片见图5。由图5可见，所合成的分子筛的形貌均为典型的立方体状，其中，S1试样的晶粒尺寸为500 nm左右，且粒径分布均匀；S2试样的晶粒尺寸在0.5～1 μm范围，粒径分布较宽；S3试样的晶粒尺寸在0.5～2 μm范围，粒径分布不均匀，且以晶粒尺寸为1 μm以上的晶体居多，说明拟薄水铝石的结构和特征会对分子筛产品的形貌产生影响。

图5 SAPO-34分子筛的SEM照片Fig.5 SEM images of the SAPO-34 samples.

2.2.3 XRF分析结果

采用XRF对不同拟薄水铝石合成的SAPO-34分子筛试样的元素组成进行了测定，并由此计算出产物的n（SiO2）∶n（Al2O3），结果见表2。由表2可见，所得晶化产物的n（SiO2）∶n（Al2O3）均低于初始凝胶的，说明初始凝胶中的硅并未完全进入分子筛体相中。此外，虽然分子筛合成的初始凝胶组成完全一致，但分子筛产物的n（SiO2）∶n（Al2O3）存在较大差异，试样S1的n（SiO2）∶n（Al2O3）最高，这可能是因为具有较小孔径的拟薄水铝石具有较小的结晶性能，在制备初始凝胶时，硅源与拟薄水铝石和磷酸解聚生成的铝酸根和磷酸根在酸性介质中更易进行缩聚反应，促进硅更容易进入分子筛的体相和骨架中。而较大孔径的拟薄水铝石具有较高的结晶度，其晶体结构比较完整，原子之间的化学键作用强烈，形成很大的束缚，使得晶格成分移动较为困难，致使硅物种难以进入分子筛的体相中［17］。

表2 SAPO-34试样的元素组成Table 2 Chemical compositions of the SAPO-34 samples

2.2.4 N2吸附-脱附分析结果

以不同拟薄水铝石为原料合成的SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见图6。由图6a可见，试样S1和S2除了具有分子筛本身的微孔特征外，在p/p0＞ 0.7～0.8范围内有明显的滞后环，说明这两个分子筛有明显的介孔孔道，且S1的介孔孔径要小于S2的。试样S2为典型的微孔结构，但在p/p0接近1.0的时候出现了归属于因晶粒堆积导致的少量大孔结构的出现。由图6b可见，试样S1的最可几介孔孔径位于15 nm附近，且分布集中；S2的最可几介孔孔径集中于25 nm，大孔孔径分布位于70 nm附近；S3试样仅在孔径大于80 nm处有少量的大孔分布。上述分子筛中的微孔和介孔来源于分子筛本身，而大孔来源于因分子筛晶粒堆积产生的缝隙。

图6 SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of the SAPO-34 samples.

SAPO-34分子筛的比表面积和孔体积参数见表3。由表3可见，试样S1具有十分丰富的介孔，表现在具有最大的外比表面积（31.30 m2/g）、总孔体积（0.37 cm3/g）和介孔孔体积（0.12 cm3/g）；而试样S3为典型的微孔沸石材料，由于其晶粒较大（从SEM照片可以看出），虽然其比表面积最高，但外比表面积、总孔体积和介孔孔体积均最低。

表3 SAPO-34试样的比表面积和孔体积参数Table 3 Specific surface areas and pore volumes of the obtained SAPO-34 samples

2.2.5 MAS NMR分析结果

以不同拟薄水铝石为原料合成的SAPO-34分子 筛的27Al，31P，29Si MAS NMR 谱 图 见图 7。由图7a可见，试样在δ=40附近处有很强的信号峰，归属于四配位的铝原子；在δ=12，-10附近的信号峰分别是四配位的铝原子结合水后形成的五配位和六配位的连接形式［18］。S1试样在δ=12，-10处的信号峰较其他两个试样的弱，说明该试样中四配位的铝原子结合水后形成的五配位和六配位的铝原子较少。由图7b可见，所有试样在δ=-30处出现一很强的信号峰，这一信号峰归属于四配位的P原子；S2和S3试样在δ=-13处附近出现微弱的特征峰，说明这两个试样中存在较少含量的五配位P原子［19］；S1试样在该位置没有特征峰，说明该试样仅存在四配位P原子，而不存在五配位P原子。由图7c可见，在δ=-89，-94，-100，-106，-110处的五个谱峰，分别归属于具有Si（nAl）（n=4，3，2，1，0）环境的硅物种［20］。对于S1试样而言，硅物种主要以Si（4Al）的形式存在；S2和S3试样中的硅物种除了以Si（4Al）的形式存在，还在δ=-110处出现较为明显的特征峰，说明这两个试样中有大量的“硅岛”存在。

图 7 SAPO-34 分子筛的 27Al（a），31P（b），29Si（c） MAS MNR 谱图Fig.7 Solid-state 27Al(a)，31P (b) and 29Si(c) MAS NMR spectra of the SAPO-34 samples.

2.3 MTO催化性能

在以40%（w）甲醇水溶液为原料、反应温度450 ℃、甲醇重时空速4 h-1、反应压力为常压的条件下，考察了SAPO-34分子筛的MTO催化性能，结果见表4。由表4可看出，催化剂S1具有最高的双烯选择性和最好的催化剂稳定性，双烯选择性最高达到85.3%，此外，催化剂S1还可在390 min内保持活性的稳定。根据已有文献［3，10，20-21］报道，在类似的评价条件下，催化剂的双烯（乙烯和丙烯）选择性为83%左右，相比较合成的S1试样表现出了较高的双烯选择性。这些都归因于S1分子筛具有较小的晶粒尺寸和介孔孔道特征，使得该催化剂具有较短的孔道，晶内扩散阻力小，有利于反应物、中间过渡态物种以及生成物的扩散，同时较小尺寸的分子筛暴露的活性位也较多，因此催化剂S1的双烯选择性和稳定性均较好。反之，以较大晶粒的分子筛S3作为MTO催化剂时，因其微孔孔道较长，反应物在孔道中的扩散阻力较大，反应时间也更长，很容易发生二次反应而导致积碳，积碳沉积在分子筛的活性位上，阻碍了反应物分子与活性位的接触，催化剂的活性最低。

除了分子筛的晶粒尺寸和孔道特征，分子筛的酸性质也会影响MTO反应性能。对SAPO-34分子筛而言，分子筛的酸性来源于引入的Si物种，因此Si原子的分布对酸性有强烈的影响。相比较于S2和S3两个分子筛，S1分子筛中的硅主要以Si（4Al）的形式存在，不存在大量的“硅岛”Si（0Al）结构。“硅岛”中心处的硅原子不会产生B酸，但是“硅岛”边缘的硅原子形成羟基的酸性要强于单独的硅原子形成的羟基，也就是说Si（0Al）是没有酸性的，而Si（1Al）的酸强度要高于Si（4Al）。随着“硅岛”尺寸的增大或者数量的增加，分子筛中的强酸密度增加，反应物和中间过渡态物种将有可能与多个活性中心接触，使得氢转移反应和积碳反应发生的几率增加，从而影响催化剂的双烯选择性和稳定性。因此，具有合理硅分布和适当酸密度的催化剂可以提高MTO产物的选择性和增加催化剂的稳定性。

表4 SAPO-34分子筛试样对MTO反应的催化性能Table 4 Catalytic performances of the SAPO-34 samples for MTO reaction

3 结论

1）拟薄水铝石的孔结构对SAPO-34分子筛的晶化过程和最终产物的物理化学性质有较大的影响，以较小孔径结构的拟薄水铝石为铝源制备的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、较高的外比表面积、均匀的粒径分布和合理的硅分布。

2）SAPO-34分子筛的晶粒尺寸、孔结构和酸性均会对MTO催化性能产生显著的影响，以较小孔径结构的拟薄水铝石为铝源制备的SAPO-34分子筛催化MTO反应，在以40%（w）甲醇水溶液为原料、反应温度450 ℃、甲醇重时空速4 h-1、反应压力常压的条件下，双烯的选择性最高，可达85.3%，且催化剂可在390 min内保持活性的稳定。