高温熔融ICP-AES内标法测定燃料油中Al，Si，V含量

荣丽丽，邓旭亮，张 岩，张树全，孙 玲

（1.中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163711；2.中国石油 大庆石化公司，黑龙江 大庆 163711）

燃料油的主要来源为石油的裂化残渣油和直馏残渣油，具有黏度大，含非烃化合物、胶质、沥青质多的特点［1］。燃料油中Al，Si，V元素含量高，会加剧高压油泵、喷油器、喷油嘴等设备磨损，加剧气缸、活塞和活塞环等气缸密封件的损坏。因此，准确检测燃料油中Al，Si，V元素的含量，建立有效的检测方法对油品质量检测、保障内燃机良性运行以及油品的后续加工生产有重要的指导意义。目前燃料油中金属元素含量测定可以参照石油化工行业标准SH/T 0706—2001［2］，采用高温（1 000 ℃）熔融法对燃料油进行预处理，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行测定。ICP-AES具有分析速度快、线性范围宽、检出限低、准确度高、可多元素同时测定等优点［3］。

本工作建立了一种高温熔融ICP-AES内标法测定燃料油中Al，Si，V含量的方法，考察了溶液中B和Li含量在燃料油试样中对Al，Si，V测定的干扰，通过加入混合内标溶液进行了消除干扰实验，并进行了精密度检验。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

采用美国PE仪器公司 5300DV型等离子发射光谱仪对试样进行ICP-AES分析，仪器工作条件见表1。

表1 ICP-AES工作条件Table 1 Working conditions of ICP-AES

1.2 试剂

Al，Si，V标准溶液（1 000 mg/L）：国家标准物质研究中心；盐酸（36%（w）优级纯）、硝酸（70%（w）优级纯）、KHSO4（分析纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；Li2B4O7：分析纯，湖北百杰瑞新材料有限公司；酒石酸：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；内标溶液（Li，Sc，In，Rh，Tb，Bi，Ge，Lu的 100 mg/L 混 合标准溶液）：美国Agilent公司，使用时配制成2.00 mg/L的混合内标溶液；氩气，高纯气体，纯度99.99%（φ），大庆雪龙石化技术开发有限公司；燃料油：中国石油大庆石化公司炼油厂。实验用水为去离子水。

1.3 标准溶液制备

分别取5 mL 1 000 mg/L的Al，Si，V标准溶液于100 mL容量瓶中，定容至标线，配制50 mg/L的Al，Si，V标准溶液；将5.0 g的酒石酸溶于约500 mL经40 mL 36%（w）的盐酸酸化的水中，并用去离子水稀释至1 000 mL，配制酒石酸-盐酸混合溶液。

1.4 实验步骤

1.4.1 容器的清洗

将5～10 g的KHSO4均匀置于铂金坩埚（100 mL）表面，在电热炉上500 ℃下加热5 min，弃去坩埚表面的KHSO4，用去离子水反复冲洗冷却，烘干后备用。

1.4.2 试样处理

称取50 g混合均匀的燃料油试样于铂金坩埚内，置于电热板上350～400 ℃下加热，待试样加热至近干（完全碳化），放入马弗炉内550 ℃下加热至除去碳（仅剩灰分）。取出坩埚冷却至室温，向灰分中加入0.4 g Li2B4O7充分混合均匀，置于马弗炉中1 000 ℃下熔融10 min后取出，试样烧制成透明玻璃体状态，待坩埚冷却至室温，加入50 mL酒石酸-盐酸混合溶液，将坩埚放在电热板上120 ℃下缓慢加热，至完全溶解。溶液冷却后转移至100 mL聚四氟容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，待测［4］。

1.4.3 配制空白溶液

在100 mL聚四氟容量瓶中，加入0.4 g Li2B4O7与50 mL酒石酸-盐酸混合溶液，用去离子水稀释至刻度。

1.4.4 混合标准校正溶液的配制

在四个100 mL聚四氟容量瓶中分别加入0.4 g Li2B4O7和50 mL酒石酸-盐酸的混合溶液，然后再分别加入1，2，3，4，5 mL的50 mg/L Al，Si，V工作溶液，用水稀释到刻度，得到Al，Si，V含量分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mg/L的四种标准校正溶液。

1.4.5 共存元素干扰实验

取两份4 mL 50 mg/L的Al，Si，V标准溶液于100 mL容量瓶中，一份中加入0.4 g Li2B4O7，配置成含有B和Li元素的2.0 mg/L的Al，Si，V标准溶液，另一份直接定容至标线。对两份溶液中待测元素的分析线强度进行比对。

1.4.6 干扰消除实验

取不同含量的B和Li标准溶液，分别加入Al，Si，V元素，配制成含Al，Si，V含量为2.0 mg/L的系列B和Li标准溶液，引入混合内标溶液（各元素含量分别为2.0 mg/L），以Al、Si和V的混合系列含量的标准曲线下测定B和Li两种元素的含量值10次，计算相对标准偏差（RSD）。

测定引入混合内标后的标准溶液各元素谱线强度值，来拟合强度偏差（（Ii-I0）/I0）。其中，I0为溶液中B和Li元素含量为0时待测元素的光谱强度；Ii为不同含量B和Li元素中待测元素的光谱强度。

2 结果与讨论

2.1 分析线选择

根据试样的组成及待测元素含量的高低选择适宜的分析线，分析线的选择原则为无光谱干扰，灵敏度高、能够合理地扣除光谱背景［5］，待测元素含量低时应选择分析线背景比较大的灵敏线。通过考察信背比可较好的反应不同分析线下灵敏性的高低，选取Al，Si，V灵敏度较高的分析线，通过对含量为2.0 mg/L的各元素标准溶液及空白溶液进行ICP-AES分析，得到了各分析线与信背比的关系，如图1所示。由图1可知，根据选择信背比高的分析线作为待测元素分析波长的原则，可确定Al，Si，V元素的测定中分析谱线波长分别选择396.153，251.611，292.402 nm最适宜。

图1 分析线波长与信背比关系Fig.1 Relationship between analytical line wavelength and signal-to-background ratio.

2.2 共存元素干扰与消除实验

由于Li2B4O7的加入，试样中引入了B和Li元素（其中，B含量为1 353 mg/L，Li含量为237.2 mg/L），高含量的B和Li元素的存在可能对待测元素的测定产生一定的干扰。

2.2.1 共存元素干扰考察

表2为共存元素干扰实验结果。

表2 共存元素干扰实验结果Table 2 Coexistence element interference test results

由表2可知，含B和Li元素的待测元素分析线的强度相对于无B和Li基体测试时分析线的强度有所增加，说明B和Li元素的存在对Al，Si，V的测定有一定的干扰。

2.2.2 干扰消除实验

在ICP光谱中，产生基体干扰一方面是由于基体的存在改变了基体原子、电子和被测粒子的密度，从而改变激发状态，使发射强度增强或降低；另一方面，基体的存在改变了分析溶液的黏度和表面张力等物理性能，降低传输速率，从而降低分析信号强度。在基体效应较大的试样分析中，内标法可以很好的抵消由于分析条件波动引起的谱线强度波动，提高分析的准确度［6］。通常高含量的基体会产生连续背景光谱，因而分析线的波长与内标线的波长应尽量接近，以减少背景变化的影响。

表3为干扰消除实验结果。由表3可知，引入混合内标元素后，各待测元素的测定平均值均分别接近理论含量值，各元素测定结果的RSD也均小于2%；各待测元素的（Ii-I0）/I0均接近于零，说明混合内标元素的引入能很好地消除B和Li基体对待测元素测定产生的干扰。

表3 干扰消除实验结果Table 3 Results of the interference elimination test

2.3 精密度检验

精密度是指多次重复测定同一试样时各测定值之间彼此相符合的程度，表征测定过程中随机误差的大小。取同一种燃料油试样进行9次ICPAES平行测定，精密度测定结果见表4。由表4可知，RSD均小于3%，表明测定方法的重复性良好。

表4 精密度数据（n=9）Table 4 Precision test data(n=9)

3 结论

1）根据选择信背比高的分析线作为待测元素分析波长的原则，确定Al，Si，V元素ICP-AES测定中分析谱线波长分别选择396.153，251.611，292.402 nm最适宜。

2）含B和Li元素的待测元素分析线的强度相对于无B和Li基体测试时分析线的强度有所下降，说明B和Li元素的存在对Al，Si，V的测定有一定的干扰。引入混合内标元素后，各待测元素的测定平均值均分别接近理论含量值，各元素测定结果的RSD也均小于2%；各待测元素的（Ii-I0）/I0均接近于零，说明混合内标元素的引入能很好地消除B和Li基体对待测元素测定产生的干扰。

3）各元素测定的精密度RSD小于3%，说明方法精密度可靠，完全能够满足实验室仪器分析的需要。