离子液体中电沉积法制备不同形貌材料的研究进展

邹卫红，张 颖，阎子峰

（中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580）

离子液体是指有机阳离子和阴离子构成的一类液体盐体系的总称，在室温或相邻温度下呈现液态，又称室温熔融盐［1-3］。与水及普通有机溶剂相比，离子液体有极低的蒸气压，更宽的电化学窗口，较高的离子迁移速度和扩散速度，以及较强的溶解有机、无机和高聚物的能力［4］，这些特性使得离子液体在有机合成、催化、电化学等众多方面有着很好的应用前景［5-9］。以离子液体为电解液进行金属电沉积是近几年发展起来的新技术。离子液体由于完全由离子组成（几乎不含H+）从而避免了析氢现象［10-13］。在传统的水溶液电解液中电沉积时，析氢会影响沉积层的美观及其他性能，沉积层易发生氢脆。同时，由于离子液体具有较好的溶解性，使得很多无法在水溶液中沉积得到的金属，如轻金属Al，Mg，Ti及难溶金属Nb等的电沉积成为可能［14］。因此，离子液体所具有的优点，决定了它非常适合于作为电沉积的电解液。目前，这种绿色电解液已受到越来越多的关注，离子液体有望替代传统的水溶液电解液成为电沉积电解液更好的选择。

本文对金属、合金、金属纳米材料离子液体电沉积的最新研究成果进行了归纳总结，综述了离子液体中电化学沉积的研究现状，并对其发展方向进行了展望。

1 室温离子液体中金属的电沉积

传统电解液主要包括水溶液、高温熔盐和有机溶剂。水溶液虽然被广泛应用于金属电沉积，但由于它的电化学窗口窄，活泼金属不能从水溶液中沉积出来。另外，水溶液体系沉积会发生析氢，导致镀层结构松散，且在阴极或阳极容易被钝化，因此水溶液无法满足一些高性能材料的沉积。高温熔盐虽有较宽的电化学窗口，但由于使用温度高，容易腐蚀设备而限制了它的发展应用。有机溶剂虽然也可用于电镀金属，但易燃、易挥发且有毒，不可在高温下使用。相比之下，离子液体由于完全由离子组成，不会发生析氢现象，且有较宽的电化学窗口、极低的蒸气压等优点，因而在金属电沉积领域有着不可替代的地位［15-17］。

离子液体电沉积金属始于在烷基吡啶溴化物和无水氯化铝体系中电沉积具有金属光泽的Al层［18］，由此，离子液体金属电沉积逐渐发展起来。研究主要集中于AlCl3型离子液体，但这类离子液体吸湿性较强，只能在惰性气氛下反应，不利于操作。目前，除了传统的氯铝酸离子液体沉积Al外，研究者又开发了多种新型离子液体沉积Al。Bakkar等［19］通过在氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIMCl）与AlCl3摩尔比为2∶3的离子液体中添加癸烷隔绝层，使Al电沉积得以在空气中实现，解决了工业离子液体沉积Al的操作瓶颈。加入癸烷后，在空气中沉积得到的Al与不加癸烷在手套箱中沉积的Al具备同样良好的质量与性能。Pulletikurthi等［20］研究了一种新型沉积Al的电解液，将1-丁基吡咯与AlCl3按照不同配比进行电沉积，发现在此电解液中，Al的沉积主要由阳离子产生，这与传统的氯铝酸离子液体不同，传统的氯铝酸离子液体沉积的Al主要来自阴离子。郑勇等［21］在乙酰胺与无水乙醇混合制备的新型离子液体中实现了Al的低温电沉积，在303.2～333.2 K、5～10 mA/cm2条件下得到了平整致密的Al层，Al的优先生长晶面为（200）晶面。当电流密度更大时，Al晶体重叠生长会产生粒径较大的沉积物，如图1（a）和（b）所示，且形貌粗糙的Al沉积物以（111）晶面为择优取向，如图1（c）所示。

图1 不同条件下离子液体中获得的Al沉积层的SEM形貌Fig.1 SEM image of aluminum electrodeposited from ionic liquid under different condition.

钱建刚等［22］在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中电沉积制备多晶结构金属Ir，测试表明Ir的还原电位为-0.9 V，且Ir3+还原是由扩散控制的一步还原过程。他们认为沉积电势对成核速率和晶体生长方式有很大影响，随着沉积电势向负方向移动，成核加快，晶核生长方式由各向同性转变为各向异性，成核速率与晶体生长速率在阴极还原电位处达到平衡。因此，当沉积电位为-0.9 V时，Ir沉积层最紧密；当电位低于-0.9 V时，因驱动力太小，成核仅发生在基底缺陷位，导致沉积过程不均一，沉积层粗糙且有明显突起；沉积电位高于-0.9 V时，成核速率过快，离子间相互独立，电势高限制了晶粒生长，从而导致沉积物颗粒小且稀疏。

He等［23］研究了在尿素与 EMIMCl摩尔比为2∶1的新型离子液体中沉积金属Pb，测试表明Pb在体系中的还原属于可逆还原，遵循一步两电子转移过程，Pb的成核为3D瞬时成核且晶体生长受扩散控制。研究温度对Pb沉积电化学行为的影响时发现，随着逆向电压的增大和温度的升高，电极反应更加可逆，所得沉积物颗粒变小且致密。关于Pb在水溶液中的电沉积有很多研究，大致分为碱性水溶液［24-27］和酸性溶液，如硝酸盐［28-29］、碘化物［30］、溴化物［30］和醋酸盐［31］等。Wong 等［32］将碱性溶液NaOH应用于Pb电沉积。Chen等［33］通过调节pH、电流密度、沉积时间和基底材料，从酸性水溶液（Pb（CH3CO2）2-CH3CO2NH4-H3BO3）中制备了Pb纳米颗粒，虽然在碱性和酸性水溶液中都成功地进行了Pb电沉积，但这些体系中电极上的析氢是不可避免的，这会降低电流效率并导致Pb产品的大量氢脆。

Ispas等［34］研究了在3种离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二（三氟甲基磺酰）酰亚胺（［EMIm］·［TFSA］）、1-甲基-3-丙基咪唑二（三氟甲基磺酰）酰亚胺（［PMIm］［TFSA］）、1-正丁基-1-甲基吡咯烷咪唑二（三氟甲基磺酰）酰亚胺（［BMP］·［TFSA］）中Ta的电沉积行为，这三种离子液体的区别在于阳离子不同，最终只能在［PMIm］［TFSA］和［BMP］［TFSA］中沉积出Ta层。这是由离子液体阳离子化学特性的不同以及离子液体与电极和溶解物之间相互作用的差异导致的。［EMIm］+和［PMIm］+是平面芳香族类，而［BMP］+属于非平面大型脂肪族离子，且［BMP］［TFSA］的黏度几乎是咪唑类的两倍，电极与不同离子液体界面作用力的差异对沉积过程的影响十分巨大，离子液体在电极界面存在多个溶剂化层，溶液最内层和基底之间的相互作用强度取决于阳离子类型。通过原子力显微镜探测可知，破坏［BMP］［TFSA］离子液体最内层需要的力比破坏［EMIm］［TFSA］的大4倍多，这种差异归因于［BMP］［TFSA］与［EMIm］［TFSA］相 比 具 有 更 强 的 阳 离 子表面静电相互作用，因为［BMP］+是正电荷定域，而［EMIm］+是离域的。这也对从［BMP］ ［TFSA］中电沉积出纳米晶Al，而在［EMIm］［TFSA］中只能沉积出微晶Al做出了解释［35］，［BMP］+充当精炼剂的角色，通过吸附在电极基底和晶核上发挥作用，从而阻碍微晶的进一步生长。在Ta的基础上，有研究者对其同族元素Nb的沉积进行了探索［36］，在含0.25 mol/L NbF5的［BMP］［TFSA］中通过添加LiF来改善沉积质量，最终在金电极和铜电极上都得到了金属Nb。

不仅是阳离子，添加剂的选择与使用也是电沉积过程的影响因素之一。在水溶液中，添加剂是绝大多数电沉积必不可少的一部分。添加剂主要起两方面的作用：1）络合金属离子，降低金属离子的还原电势，使其难以形成金属簇；2）吸附电极表面的有机物，以防止成核和晶核的生长。而在氯铝酸离子液体中，只有很少一部分离子液体需要使用添加剂辅助沉积。例如，Endres等［37］借助烟酸从EMIMCl与AlCl3摩尔比为45∶55的离子液体中制备了纳米晶 Al。Barchi等［38］从氯化 1-丁基-3-甲基咪唑与AlCl3摩尔比为33.3∶66.7的离子液体中制备了具有良好耐腐蚀性的光亮Al层，使用1，10-邻二氮菲作为添加剂。此外，无机金属盐，如也显著影响沉积物的形态。但添加剂在离子液体中的功能还不清楚，需要做进一步研究。通过对比发现，带吸电子基团的吡啶衍生物具有较强的吸附能力［41］，它能够调整Al的沉积并产生质量更佳的Al，添加剂的作用机理如图2所示。由图2可知，添加剂的调控作用与界面结构密切相关，但需要进一步的研究才能了解添加剂在电沉积过程中的精确作用。

图2 添加剂的作用原理Fig.2 Schematic diagrams of mechanism of additives.

与水溶液相比，离子液体电沉积提高了沉积效率，沉积得到的物质普遍具有更好的质量。同时，离子液体使很多金属的沉积成为可能，关键在于离子液体的选择设计，离子分子结构的轻微不同会对反应产生显著影响。但目前由于对离子液体电沉积机理尚不清楚，因此在离子液体的设计和选择上还没有指导性的方案，这也是该领域未来研究的重要方向。

2 室温离子液体中合金的电沉积

与金属电沉积相比，合金电沉积的研究相对较少，两种金属离子共沉积需要满足两个基本条件［42］：1）两种金属中至少有一种金属可以从其盐的水溶液中沉积出来；2）两种金属要在阴极发生共沉积，它们的沉积电势必须非常接近或相同，如果电位相差太大，则电位较正的金属会优先沉积，甚至会排斥电位较负的金属在阴极的析出。这两个基本要求使得某些电位相差较大的金属合金电沉积实现起来有困难，然而离子液体的出现及应用在一定程度上解决了这个难题。不同种类金属离子的沉积电位在离子液体中比在水溶液中更为靠近，使得金属的共沉积更易实现，有利于更多新型合金的制备。因此，在离子液体中进行合金电沉积也是近年来的研究热点。

2.1 二元合金电沉积

与上述纯金属的沉积类似，电沉积合金的性质也可以通过改变操作条件，如溶液组成、电流密度、沉积电位和温度来控制。Catrangiu等［43］研究了在氯化胆碱（ChCl）-乙二醇（EG）低共熔混合物中电沉积ZnxTey薄膜。在不同ZnCl2与TeO2配比、不同时间、不同电压的调控下可得到不同Zn，Te组合的化合物ZnxTey，且电压越负化合物中Zn的含量越高。

王宏智等［44］在ChCl与尿素摩尔比为2∶1的离子液体中对碳毡基体沉积Ni-Mo合金及其催化析氢性能进行了研究，考察了钼盐含量、镍盐含量、电流密度、电镀液温度对恒电流下Cu电极上沉积Ni-Mo合金的影响，并将最佳条件下制得的Ni-Mo合金电极与在水溶液中制备的Ni-Mo合金电极的催化析氢性能进行了对比，发现前者具有更好的电化学稳定性。

章志铖等［45］使用同样的离子液体在镁合金上电沉积了均匀致密的Ni-Mn薄膜，发现引入Mn元素后，膜层形态发生了变化，且合金膜层的Mn含量取决于电流密度，随电流密度的增加而增加。与纯Ni膜相比，引入适量的Mn可提高膜的耐腐蚀性能。

肖娜等［46］在EMIMCl和EG混合液中制备了Co-Ag软磁薄膜，探讨了EG的加入量对体系循环伏安曲线、Co-Ag相对含量以及薄膜表面形貌的影响，发现EG的增加有利于Co的电沉积，原因是EG对离子液体有解离作用，使得体系中氯离子和Co配合物的浓度增加，同时，随EG的增加Co由于沉积速率加快，从立方结构变为密排六方结构，使得薄膜微观形貌由颗粒状变为枝晶状。

2.2 多元合金电沉积

多元合金的制备目的往往是将不同二元合金的特性结合到一种合金上，使一种合金兼具多种合金的作用，甚至发挥更好的性能［47］。Fashu等［48］首次在ChCl离子液体中成功电沉积制备了Zn-Mn-Ni三元合金。以往的研究结果表明，二元Zn-Mn涂层在腐蚀环境中迅速溶解形成钝化产物，而二元Zn-Ni涂层随Ni含量的增多并不能为钢提供更高程度的保护。然而，两种二元合金结合得到的Zn-Mn-Ni合金涂层显示出双重作用，在腐蚀环境中缓慢溶解，同时产生钝化腐蚀产物。该课题组同年还研究了Zn-Mn-Sn三元合金在ChCl离子液体中的沉积［49］，同样，当两种Zn-Mn和Zn-Sn二元合金结合时，Zn-Mn-Sn合金涂层具有协同效应，在腐蚀环境中有低溶解速率以及发生钝化行为。

早期 Tsuda等［50］曾在 AlCl3-EMIMCl体系中分别加入（Mo6Cl8）Cl4和MnCl2，通过调控组分比例和电流密度，得到了不同组成和形貌的Al-Mo-Mn。耐腐蚀性能测试表明，Al-Mo-Mn三元合金的耐腐蚀性能优于Al-Mn合金、Al-Mo合金和纯Al金属镀层。近年Tsuda等［51］又在同样的氯铝酸离子液体中分别加入K3（W2Cl9）和MnCl2，制备了抗腐蚀性能优于Al-Mn合金、Al-W合金和Al金属的Al-W-Mn三元合金镀层。

合金的电沉积与金属电沉积类似，所得合金的形貌与组成同样受到电解液组成、沉积电势等因素的影响，通过对电解液组成、温度等沉积参数的调控可得到不同晶型、不同组成的金属合金。除了提高沉积效率外，在满足金属离子共沉积的条件下，离子液体中沉积的合金在性能上会优于在水溶液中沉积的合金，如表面形貌更光亮、耐腐蚀性能更优异等。

3 室温离子液体中金属纳米材料的电沉积

3.1 纳米颗粒电沉积

纳米颗粒的高比表面导致它容易发生团聚，这必然会对性能产生重大影响，为了防止它发生自聚，必须使用封端剂（如水溶性聚合物、季铵盐、表面活性剂、配体或多氧阴离子）提供电子或空间保护来稳定纳米粒子。而离子液体已经成为合成金属纳米粒子最重要和最受关注的媒介之一［52-53］。使用离子液体的优点是不需要添加稳定剂［54］。目前，借助离子液体已实现多种金属纳米颗粒的制备，并且有关离子液体种类对制备的纳米颗粒尺寸形貌上的影响也有一定的探讨。Sultana等［55］在酰胺类离子液体中从Pt（acac）2中电化学制备Pt纳米颗粒。Pt的还原机理为两电子转移过程。Pt纳米粒子可在恒电位-1.8 V和-2.5 V、50 ℃、不同转速下于玻碳电极上制得。采用1-R-1-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）酰亚胺（R表示丁基、己基和癸基），研究了Pt纳米颗粒沉积的影响因素，发现Pt纳米粒子的尺寸大小与电流密度和转速无关，而与离子液体种类有关，阳离子烷基链越长，Pt颗粒尺寸越大。

Essig等［56］研究了离子液体对Co颗粒尺寸和形貌的影响。选用Co2（CO）8为Co前体，其中羰基可以在100 ℃和200 ℃时热分解脱除，Co原子化合价为0不用额外使用还原剂。采用单一变量法，探讨了离子液体中不同阴阳离子组成对Co纳米颗粒尺寸及形貌的影响，阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑离子（［BMIM］+），阴离子分别为［BTA］-，。研究结果表明，在相同条件下制得的Co纳米颗粒尺寸随着阴离子分子体积的增大而增大，不同离子液体制备的Co纳米颗粒形貌如图3所示。固定阴离子而改变阳离子烷基链长度时，C个数越多，制得的Co纳米颗粒粒径越小。固定阴离子而改变阳离子类型，得到随阳离子分子体积增大Co纳米颗粒粒径变小的结论。因此，在制备目标粒径的材料时，离子液体的筛选极为重要。

Darwich等［57］使用功能性二羟基离子液体1-（2，3-二羟基丙基）-2，3-二甲基咪唑二（三氟甲烷磺酰亚胺）制备了Cu，Ag，Ni，Ru几种金属纳米颗粒，二羟基离子液体同时作为溶剂/稳定剂和还原剂。

虽然在离子液体中已经成功制备出了多种金属的纳米颗粒，但离子液体中纳米颗粒形成和稳定的详细机理仍没有定论，这也是以离子液体为媒介制备纳米颗粒领域急需攻克的难题。

图3 不同离子液体中制备的Co纳米颗粒的TEM照片Fig.3 TEM images of Co nanoparticles obtained in different ionic liquid.

3.2 一维纳米材料电沉积

一维纳米材料因其特殊的结构在光学、电学、磁学方面都有广泛的应用。一维纳米材料的合成制备一直是研究的热点，在所有制备一维纳米材料的方法中，电化学沉积具有成本低、操作简单的优势。离子液体电解液可以电解出很多在水溶液中无法电解的金属，也可以通过对电压、电解液成分的调控，得到复杂组成或拥有特殊结构的纳米线。Thiebaud等［58］在离子液体中通过两步电沉积制备了Te-Bi核壳结构纳米线。首先在1-乙基-1-辛基哌啶鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（EOPipTFSI）与溴化-1-乙基-1-辛基哌啶鎓摩尔比为95∶5的离子液体中制备单晶Te纳米线，纳米线直径为30～200 nm，生长晶面为（001）晶面［59］；然后在EOPipTFSI中，以BiBr3为前体，利用离子液体与水相比有高黏度特性可降低Bi生长速率的特点，在Te纳米线表面形成一层Bi薄膜，从而得到Te-Bi核壳纳米线结构。

Zoubi等［60］首次研究了室温电沉积制备聚对亚苯纳米线，使用孔径90 nm左右的聚碳酸酯模板，选用对水和空气都较稳定的离子液体1-己基-3-甲基咪唑鎓三（五氟乙基）三氟磷酸盐实现苯的电聚合，最终得到长径比大于160的聚对亚苯纳米线。在此基础上，该研究小组结合电聚合和溶胶-凝胶法还得到了嵌有5～10 nm TiO2纳米颗粒的核壳结构聚对亚苯纳米线。

Mazierski等［61］在咪唑离子液体中制备了光催化材料TiO2纳米管。阴离子为［BF4］-，探讨了咪唑阳离子碳链长度、离子液体含量、氧化电压、水含量等因素对制备的TiO2纳米管的长度、直径、光催化性能的影响。研究结果表明，随着烷基碳链的增长、电压的增大、离子液体含量的增加，纳米管直径、管壁厚度以及长度都随之增大。他们认为，纳米管的形成经历了电极氧化、化学溶解及自组装3个阶段。在紫外灯照射下，对不同条件下制备的TiO2纳米管进行苯酚光催化降解实验，发现烷基链越长的离子液体中制备的TiO2纳米管的光催化性能越优异。

除了使用模板如聚碳酸酯和阳极氧化铝模板等硬模板外，还可以在无模板的情况下，通过溶液中的某种成分发挥封端剂的作用以调控沉积物的生长方向从而得到纳米线结构。Su等［62］在AlCl3/三甲胺盐酸盐离子液体中制备了多晶Al纳米线。三甲胺充当封端剂附着在某些晶面上以控制Al的生长方向，制备的Al纳米线直径约200 nm，长50 μm。成功制得Al纳米线的关键在于溶液保持静止和低温电解，在50 ℃和80 ℃下电沉积时，都只能得到颗粒状的Al。

离子液体在制备纳米材料时所起的作用可分为两类：无模板时，离子液体除了发挥电沉积的作用外还充当封端剂，附着在金属某些晶面上来调控沉积物的形貌；有模板时，与水溶液相比，离子液体具有更低的表面张力，使得模板更容易被液体浸湿从而有利于沉积反应，与直接电沉积相似，通过调节阳离子、阴离子、金属盐、模板尺寸和沉积条件可以调节沉积物的性质。然而，对于不同的金属，相同的条件下获得的材料的质量变化很大，这可能是由于金属物质不同的质量传输导致的。

4 结语

离子液体因其特殊性质，在金属、合金、纳米材料的电沉积制备方面被广泛使用。但对于离子液体电沉积的研究仍存在以下缺陷：1）有的离子液体的电化学窗口不够宽，有些活泼金属无法被直接沉积出来，只能以合金的形式析出，且阴极可能发生副反应阻碍电沉积过程。2）离子液体由于还没有工业化生产，目前的制备成本较高。3）在制备纳米材料方面，离子液体目前可制备的无机纳米材料的种类有限，这是因为离子液体酸的碱度和黏度等对纳米材料的形貌和结构都有一定影响，而对于离子液体的一些化学反应和机理的研究还不够深入。4）离子液体电沉积比水溶液电沉积具有更高的沉积效率。在沉积过程的调控上，一方面，离子液体电沉积过程的影响因素，如电流密度、沉积电压、电流模式、沉积时间等对沉积物的形态、组成及微观结构的影响与水溶液电沉积类似；另一方面，离子液体独特的结构又使得它在沉积调节上不同于水溶液电沉积，一个典型的例子就是阳离子和阴离子对沉积物形貌的影响。在正电荷电位下电沉积时，阴离子起主导作用；相反，当阳离子的吸附作用在负电荷电位下发生时，阳离子对金属沉积物形态起主要控制作用。离子液体的独特结构对沉积过程的影响与离子液体带电物质的质量传输、物态形成和界面结构密切相关。然而，它们之间的作用关系至今还没有特别明确的说法。此外，对于金属盐、添加剂和水含量等其他参数对离子液体电沉积过程的调控作用缺乏系统和深入的研究，这些参数也同样与传质、形态和界面结构密切相关。

针对以上问题，今后主要的研究方向有以下几点：1）设法增大离子液体的电化学窗口，并尽可能减少电沉积阴极副反应的发生；2）寻求离子液体的工业化生产，以降低制备成本；3）加深离子液体相关反应以及离子液体电沉积过程的机理和规律的研究。相信随着以上问题的逐步解决，离子液体这种绿色电解液极有可能代替传统的电解液，成为电沉积溶剂的最佳选择。