固相萃取-气相色谱法测定不同类型柴油中的含氮化合物和酚类化合物

陈 菲，史得军，张若霖，王春燕，曹 青，崔晨曦

（中国石油 石油化工研究院，北京 102206）

柴油馏分主要由饱和烃、芳烃及杂原子化合物组成，其中，杂原子化合物会严重影响柴油的质量，并且在柴油的储运和二次加工过程中产生一系列的问题［1-3］。含氮化合物会在燃烧过程中释放出NOx等有害物质，严重影响柴油使用的清洁性［4］。不同类型含氮化合物与酚类化合物对柴油的氧化安定性的影响不同。刘泽龙等［5］探讨了酚类化合物的氧化机理，发现不同类型的酚类化合物对柴油安定性的影响不同，羟基邻位未被烷基取代的酚类更易发生缩合反应，促进柴油氧化沉渣的形成。谢仁华［6］发现非碱性氮化物咔唑、吲哚与1-萘酚相结合时，对柴油氧化安定性的影响要大于它们单独作用时的影响。为了提高柴油质量，需在二次加工过程中通过加氢精制的方法脱除含氮、含氧等杂原子化合物，相较其他类型的含氮化合物，咔唑类氮化物较难脱除［7］。在加氢过程中，碱性含氮化合物容易造成催化剂中毒失活，缩短装置的运转周期［8］。王威燕等［9］也明确指出含氧化合物中酚类化合物较难脱除。由此可见，深入认识不同类型柴油馏分中含氮化合物和酚类化合物分子级别的组成，对于提高柴油氧化安定性的特种添加剂的研发、提升柴油品质的新工艺的开发具有重要指导意义。

一般而言，柴油馏分中含氮化合物和酚类化合物的含量相对较低，需要通过分离富集后，才能进行有效分析。柴油馏分中含氮化合物及酚类化合物的预处理方法主要有液液萃取与柱色谱法，含氮化合物常用酸液萃取法［10］，酚类化合物常用碱液萃取法［11］。这两种方法都存在分离步骤繁琐、分离时间长、富集物杂质含量高等问题。研究者还采用柱色谱的方法对催化裂化柴油中的含氮化合物进行分离富集［12-14］，但该方法存在固定相用量与溶剂用量大的问题。叶翠平等［15-16］采用固相萃取法分离富集了煤液化油中的酚类化合物并结合GC/MS进行分析，但存在固定相制备复杂、组分间分离交叉较大、对部分酚类化合物回收率低的问题。碱性含氮化合物与酚类化合物是酸碱性相反、极性相近的两类化合物，文献报道的方法基本只能富集柴油中的含氮化合物或酚类化合物中的一种［10-16］，尚未检索到同时富集两类化合物的报道。

本工作采用自制固相萃取柱，同时分离柴油馏分中的含氮化合物和酚类化合物；结合GC/MS、GC-氮化学发光检测器（NCD）建立了相应的定性及定量分析方法，得到了含氮化合物和酚类化合物的分子组成信息；对比了不同类型柴油馏分中含氮化合物与酚类化合物组成的差异，加深了对柴油中杂原子化合物的认识，同时也为柴油的二次加工技术及催化剂的研发提供数据。

1 实验部分

1.1 试剂与试样

正己烷、二氯甲烷：分析纯，北京化工厂；乙腈、三乙醇胺、苯甲醇、咔唑、甲基苯胺、苯酚、2，5二甲基苯酚、1-萘酚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验用柴油试样为同一炼厂取得的催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和深度加氢精制柴油馏分，均由中国石油石油化工研究院提供。

1.2 仪器及条件

美国安捷伦公司7890A GC-5975C MS型气质联用仪，FID检测。GC条件：HP-PONA毛细管色谱柱，50 m×0.2 mm×0.5 μm；柱流速为0.9 mL/min，进样口温度280 ℃，分流比30∶1，进样量2 μL；程序升温条件为初温120 ℃，以4 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持10 min。MS条件：轰击电压70 eV，离子源温度230 ℃，四级杆温度130 ℃，全扫描质量范围30～500。FID条件：检测器温度350 ℃，空气流量为300 mL/min，氢气流量为30 mL/min。

美国安捷伦公司7890A GC-255 NCD型气相色谱仪。GC条件：HP-PONA毛细管色谱柱，50 m×0.2 mm×0.5 μm；程序升温条件为初温120 ℃，以 4 ℃/min的速率升温至270 ℃，保持10 min；载气为高纯氦，恒流操作0.8 mL/min；进样口温度280 ℃，分流比30∶1，进样量2 μL。NCD条件：燃烧器温度930 ℃，氢气流速5 mL/min，氧气流速10 mL/min。

1.3 固定相的制备及分离富集方法

取活化好的200～300目的硅胶及三氧化二铝以一定比例充分混合均匀，制备成固定相，取3～5 g固定相填料放入分离柱中，振荡、按压，制成固相萃取分离小柱。

使用2 mL二氯甲烷/正己烷混合液润湿固相萃取柱，取1～3 mL柴油加入到固相萃取柱顶部。用12～15 mL二氯甲烷/正己烷混合液冲洗萃取柱得到组分A（主要为饱和烃和芳烃）；再用15～18 mL丙酮/二氯甲烷混合液冲洗萃取柱得到组分B（主要为含氮化合物）；最后用9～12 mL甲醇/乙醇混合液冲洗萃取柱得到组分C（主要为酚类化合物）。采用氮气吹扫的方法将分离所得组分浓缩至0.5～1.0 mL备用。

1.4 标准溶液的配制

采用深度加氢精制柴油试样及相关标样（咔唑、间甲基苯胺、苯酚、2，5二甲基苯酚、1-萘酚）配制成加标油，咔唑、间甲基苯胺、苯酚、2，5-二甲基苯酚及1-萘酚的浓度分别为124.3，21.5，34.5，139.5，25.5 μg/g。GC-NCD 只对含氮化合物有响应，并对其呈等摩尔响应［13］，因此，以二乙醇胺为内标物，采用GC-NCD进行定量并计算标样回收率。

采用GC-NCD对不同柴油馏分中的含氮化合物进行定量分析。选取乙腈作为内标物，内标液配制过程：准确称取0.070 0 g乙腈，以二氯甲烷为溶剂定容于50 mL容量瓶中，配制成478.0 μg/mL（以氮计）的内标液备用。

采用GC-FID对酚类化合物进行定量分析，选择结构与性质与酚类化合物较为相似的苯甲醇作为定量用内标物。内标液配制过程：准确称取0.070 3 g苯甲醇，以二氯甲烷为溶剂定容于50 mL容量瓶中，配制成1 406.0 μg/mL的苯甲醇内标液备用。

2 结果与讨论

2.1 分离柴油中含氮化合物及酚类化合物的固相萃取法

由于催化裂化柴油中含氮化合物和酚类化合物的组成较为规律、类型比较全面，因此以催化裂化柴油为例，考察了固相萃取法在分离含氮化合物与酚类化合物时的分离交叉情况及方法的回收率。

2.1.1 分离富集后不同组分间的交叉考察

分别考察了组分A和组分B、组分B和组分C之间的分离交叉情况，衡量所建立的同时分离含氮化合物和酚类化合物的固相萃取法的分离效果。

组分A与组分B之间的交叉以组分A中含氮化合物的含量及组分B中芳烃含量进行衡量。采用GC-NCD分析组分A，结果见图1a。由图1a可见，组分A的GC-NCD谱图中基本无含氮化合物的响应信号，表明组分A中不含含氮化合物。采用GC/MS分析组分B，通过提取芳烃特征离子、NIST谱库检索的方式对芳烃化合物进行定性分析，将GC谱图的峰面积归一化对其进行相对定量分析，得到组分B中的芳烃类化合物含量为6.2%（w）。由此可见，按照1.3节的方法洗脱柴油中的含氮化合物时，组分A与组分B之间的分离交叉较小，可将含氮化合物与饱和烃、芳烃分离开来。

组分B和组分C之间交叉量的考察与上述方法类似。采用GC/MS分析组分B后，得到组分B中酚类化合物的含量为3.4%（w）。采用GC-NCD分析组分C，结果见图1b。从图1b可见，组分C中仅含有极少量的含氮化合物，表明该分离方法基本可将柴油中的含氮化合物与酚类化合物进行有效分离。

图1 组分A（a）及组分C（b）的GC-NCD谱图Fig.1 GC-NCD chromatograms of component A(a) and component C(b).

2.1.2 固相萃取法的加标回收率

以催化裂化柴油为例，考察了固相萃取法同时分离含氮化合物与酚类化合物的回收率。采用建立的固相萃取法分离配制好的加标油，咔唑、甲基苯胺分离后所得组分加入三乙醇胺作为内标，采用GC-NCD考察含氮化合物的标样回收率；苯酚、2，5-二甲基苯酚和1-萘酚分离后所得组分加入苯甲醇作为内标，采用GC-FID考察酚类化合物的标样回收率，分析结果见表1。由表1可见，含氮化合物及酚类化合物的加标回收率基本在90%以上，说明建立的固相萃取法具有较好的回收率，固相萃取柱对目标组分基本无不可逆吸附。

2.2 不同类型柴油馏分中含氮化合物的分析

极性较强的含氮化合物和酚类化合物中均存在较稳定的结构，在电子轰击电离源电离下，会产生明显的特征离子峰。例如C0～C3吲哚类含氮化合物会产生m/z= 117，m/z= 130，m/z= 145，m/z= 159等一系列特征离子。通过GC/MS提取特征离子，可以快速区别不同类型、不同碳数的目标化合物，再通过NIST谱库检索、标样保留时间、目标化合物沸点等定性方法进行比对，得到最终的定性结果。分析了同一来源的催化裂化柴油、直馏柴油和焦化柴油中的含氮化合物，它们的GCNCD谱图见图2。

表1 固相萃取法的加标回收率Table 1 Recovery of standard addition of solid-phase extraction(SPE)

图2 不同类型柴油馏分中含氮化合物的GC-NCD谱图Fig.2 GC-NCD chromatograms of nitrogenous compounds in different diesel fractions.

由图2可见，三种类型柴油的含氮化合物差别较大，其中，焦化柴油中含氮化合物类型复杂、含量较高，且一维色谱难以有效分离含氮化合物［17］；催化裂化柴油中含氮化合物的含量次之，一维色谱可以将含氮化合物完全分离，主要为吲哚类、咔唑类化合物；直馏柴油中含氮化合物类型较为单一，含量较低。由于焦化柴油的含氮化合物组成复杂，难以通过一维色谱实现基线分离，因此，本工作暂不考察焦化柴油的含氮化合物组成。

直馏柴油和催化裂化柴油中含氮化合物的定量分析结果见表2。由表2可见，催化裂化柴油和直馏柴油中的含氮化合物含量差异较大，但均以咔唑类含氮化合物为主；直馏柴油中含氮化合物总量仅为43.8 μg/g，且仅检测到咔唑类含氮化合物；相比于直馏柴油，催化裂化柴油中的含氮化合物类型较为丰富，含有C0～C4苯胺、喹啉、C0～C4吲哚、C0～C5咔唑及苯并咔唑类含氮化合物，其中，咔唑类含氮化合物含量高达1 027.9 μg/g，其次是吲哚类含氮化合物，含量为59.8 μg/g。来源相同，生产工艺不同的两种柴油含氮化合物差异如此之大，可能主要是因为原油中的含氮化合物90%以上存在于重质组分中［18］，使得直接蒸馏得到的直馏柴油中含氮化合物的含量较低；催化裂化原料主要为蜡油、减压渣油等重质油，氮含量较高，在催化裂化反应过程中，原料中的大分子含氮化合物会发生侧链断裂反应生成小分子的含氮化合物而富集在柴油馏分中。

2.3 不同类型柴油馏分中酚类化合物的分析

催化裂化柴油、焦化柴油和直馏柴油中的酚类化合物总离子流色谱图见图3。由图3可见，焦化柴油中酚类化合物类型众多，组成较为复杂，主要为苯酚类、萘酚类、菲酚类化合物；催化裂化柴油中酚类化合物类型较为简单，且主要集中在中低沸点范围内，以苯酚类、萘酚类化合物为主；直馏柴油中酚类化合物类型单一，主要为分布在低沸点范围的苯酚类化合物。

表2 不同类型的柴油馏分中含氮化合物的定量分析结果Table 2 Quantitative analysis of nitrogenous compounds in different types of diesel distillates

图3 不同类型柴油馏分中酚类化合物总离子流色谱图Fig.3 Total ion chromatograms of phenolic compounds in different diesel fractions.

以苯甲醇为内标，采用GC-FID对不同类型柴油馏分中酚类化合物进行定量分析，结果见表3。由表3可知，不同加工工艺柴油中酚类化合物的含量差异较大，直馏柴油中酚类化合物含量仅为159.1 μg/g；催化裂化柴油中酚类化合物含量为1 342.7 μg/g；焦化柴油中酚类化合物含量最高，可达到5 408.2 μg/g。焦化柴油中仅苯酚类含量即可高达4 371.3 μg/g，且还含有大量的多环酚类化合物。虽然不同类型柴油馏分中酚类化合物含量差异较大，但相同的是短侧链取代的苯酚类化合物含量都是最高的，直馏柴油中苯酚类化合物占已定性酚类化合物总量的99.7%（w），催化裂化柴油中占65.7%（w），焦化柴油中占80.8%（w）。虽然催化裂化柴油中多环酚类化合物实际含量低于焦化柴油，但多环酚类化合物占比较高，达到34.3%（w）。从上述数据可以看出，不同类型柴油中的酚类化合物不仅组成差异较大，含量及类型分布差异也很大。

表3 不同类型柴油馏分中酚类化合物的定量分析结果Table 3 Quantitative analysis of phenolic compounds in different diesel fractions

3 结论

1）采用固相萃取法同时分离了柴油中的含氮化合物和酚类化合物，结果表明该方法可有效分离不同类型杂原子化合物，并且各组分间交叉量小，加标回收率基本大于90%。

2）不同工艺的柴油含氮化合物差异较大，直馏柴油主要以咔唑类含氮化合物为主，可定性含氮化合物总量为43.8 μg/g。催化裂化柴油中的含氮化合物类型较为丰富，含有C0～C4苯胺、喹啉、C0～C4吲哚、C0～C5咔唑及苯并咔唑类含氮化合物，其中，咔唑类含氮化合物占含氮化合物总量的93.9%（w）。

3）直馏柴油、催化裂化柴油及焦化柴油中酚类化合物总含量差异较大，但均是短侧链取代的苯酚类化合物含量最高。直馏柴油中苯酚类化合物占已定性酚类化合物总量的99.7%（w），催化裂化柴油中该比例为65.7%（w），焦化柴油中该比例为80.8%（w）。催化裂化柴油中多环酚类化合物占酚类化合总量的34.3%（w），远高于其他两类柴油。