镍催化剂的结构特征及其催化甲烷二氧化碳重整反应

薛 琳，刘红梅，刘东兵，张明森

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

由于甲烷直接转化的产物在苛刻反应条件下易于深度氧化，因此，甲烷的直接利用离工业化还有一定距离。采用将天然气转化为合成气，再合成化学品和燃料的间接转化法已在工业上广泛应用［1］。1926年实现工业应用的甲烷水蒸气重整工艺至今仍然是唯一工业化的天然气“造气”工艺。为改善该工艺过程能耗高、反应条件苛刻、设备投资大、生产能力低等缺点，开发了甲烷部分氧化技术、甲烷二氧化碳重整技术及联合重整技术等制备合成气的工艺［2］。其中，甲烷二氧化碳重整工艺因具有独特的优势而备受关注。一方面，该工艺以甲烷与二氧化碳两种温室气体共同作为反应原料，既合理转化了天然气，又有效减少了碳排放；另一方面，甲烷二氧化碳重整反应可以生产出H2与CO体积比接近1的合成气，利于下游进行羰基合成反应或直接合成二甲醚反应［3-4］。

甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂主要有两类，即贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要包括 Ru，Rh，Ir，Pt，Pd 等［5-7］，在重整反应中活性高、稳定性好，但价格昂贵。非贵金属催化剂以Ni，Cu，Fe，Co等过渡金属为主要活性组分，性能最优的是Ni基催化剂［8-13］；但与贵金属催化剂相比，Ni基催化剂存在着失活较快和易于积碳的弱点。因此，提高非贵金属催化剂的稳定性并有效抑制积碳物种沉积，成为甲烷二氧化碳重整催化剂的主要研究方向。

本工作采用超声辅助沉淀法制备了ZrO2载体，将金属Ni负载在ZrO2载体上获得了NiO/ZrO2催化剂，研究了还原过程及反应过程中NiO/ZrO2催化剂的物理结构变化规律，并考察了催化剂在甲烷二氧化碳重整反应制合成气中的催化性能。

1 实验部分

1.1 载体制备

将128 g ZrOCl2·8H2O溶于2 000 mL去离子水中制成透明无色含锆水溶液。在超声分散和连续搅拌的条件下，将含锆水溶液缓慢滴加到600 mL 2.5%（w）的稀氨水溶液中。滴加过程中，不断向体系中补加稀氨水溶液使pH维持在9.5～10.5。滴加过程结束后，继续超声分散和搅拌2 h，之后静置陈化16 h，离心分离得到白色固体。白色固体经过6次水洗和离心分离得到氢氧化锆水凝胶。将氢氧化锆水凝胶在120 ℃下干燥48 h，然后在650 ℃下焙烧6 h，得到载体ZrO2。

1.2 催化剂制备

根据需要称取Ni（NO3）2·6H2O配制成50 mL含镍水溶液。在25 ℃的条件下将5.0 g载体ZrO2与含镍水溶液混合，连续搅拌6 h。用旋转蒸发仪脱除体系中的水分后得到白色固体。固体经120 ℃干燥2 h，650 ℃焙烧6 h得到x%NiO/ZrO2催化剂，经过氢气还原的催化剂命名为x%Ni/ZrO2。其中，x%代表Ni/ZrO2催化剂中金属Ni的质量分数。

1.3 催化剂表征

采用德国Bruker AXS公司D8 Advance型高功率转靶X射线粉末衍射仪进行XRD测试，2θ=5°～80°，扫描速率为 0.013 2（°）/s。采用美国Micromeritics公司ASAP2020型氮气吸附仪进行催化剂比表面积、孔体积和平均孔径的测定。

载体或活性组分的晶体粒径按Scherrer公式d=Kλ/（βcosθ）计算。式中，d为氧化物晶粒的平均粒径，nm；K为Scherrer常数（形状因子），计算ZrO2或NiO粒径时，K取0.89，计算金属Ni粒径时，K取0.90；λ为X射线的波长，本实验中λ= 0.154 178 nm；β为主要特征衍射峰的半峰宽；θ为衍射角。

采用美国Micromeritics公司AutoChem2920型全自动化学吸附仪进行催化剂的程序升温还原实验（TPR）和H2程序升温脱附实验（H2-TPD），具体过程为：称取50 mg的待测试样放入石英管中，在流量为20 mL/min的氩气气氛中升至600 ℃保持30 min，降至40 ℃时将氩气切换为H2体积分数为5%的H2/Ar混合气，以10 ℃/min升至750 ℃。尾气经过冷阱除水后进入热导池检测器，分析H2的消耗量，完成TPR实验。TPR实验结束后，再降至40 ℃。切换流量为20 mL/min的氩气吹扫1 h后，以15 ℃/min升至700 ℃，尾气进入热导池检测器，分析H2的脱附量，完成H2-TPD实验。TPR实验或H2-TPD实验中的H2脱附量通过CuO粉末的TPR实验来标定。TPR实验中，还原度定义为消耗的H2分子总数/催化剂中Ni原子总数；H2-TPD实验中，金属Ni分散度定义为脱附的H原子总数/催化剂中Ni原子总数。

1.4 催化剂性能评价

甲烷二氧化碳重整反应在内径为8 mm的固定床石英反应器中进行，催化剂装填量为0.2 g。新鲜催化剂在H2气氛中升至710 ℃处理0.5 h，然后在氩气气氛中升至750 ℃，0.5 h以后切换反应原料气开始反应。反应压力为常压，反应原料气为摩尔比1∶1的二氧化碳与甲烷。反应尾气经冷阱除水后进入配有TDX-01分子筛柱的安捷伦公司6890型气相色谱仪进行在线分析及热导检测器检测。转化率、选择性和金属Ni原子的转化频率（TOF）按式（1）～（5）计算。

式中，XCH4和XCO2分别为CH4和CO2的转化率；SH2和SCO分别为H2和CO的选择性；FCH4in和FCH4out分别为CH4的进出口流量，mL/min；FCO2in和FCO2out分别为CO2的进出口流量，mL/min；FCOout和FH2out分别为CO和H2的出口流量，mL/min；NCH4为转化的CH4分子数；NsNi为催化剂暴露在金属Ni颗粒外表面的Ni原子数；t为反应时间，s。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析结果

载体ZrO2及Ni负载量为2%～20%（w，下同）的NiO/ZrO2催化剂的XRD谱图见图1。由图1可知，2θ=30.0°处为（111）晶面；2θ=34.8°，50.0°，58.3°处的衍射峰归属于四方晶相的ZrO2；2θ=24.3°，28.3°处为（-111）晶面；2θ=31.5°，34.4°，40.7°处的衍射峰归属于单斜晶相的ZrO2［14］。采用超声辅助沉淀法制备的ZrO2是由四方晶相ZrO2与单斜晶相ZrO2组成的混合物，以单斜晶相为主。计算结果表明，无论是四方晶相还是单斜晶相，ZrO2的平均粒径均为20 nm左右。与未负载Ni的ZrO2载体相比，不同Ni负载量的NiO/ZrO2催化剂中四方晶相ZrO2所占比例均大幅降低。这表明NiO的引入会促进ZrO2晶体由四方晶相向单斜晶相转化。当Ni负载量较低（2%）时，只显示出了ZrO2的衍射信号，没有出现新的衍射峰，表明低负载量的NiO/ZrO2催化剂上NiO的分散度较高。当Ni负载量较高（＞ 5%）时，出现了3个新的衍射信号，2θ为36.5°，42.9°，62.3°。由于这3个特征衍射峰分别对应于NiO晶相的（111），（200），（311）晶面［15］，它们的出现代表催化剂表面上形成了可检测的NiO晶粒。随着NiO/ZrO2催化剂中Ni含量的逐渐增加，对应于NiO的3个衍射峰强度也不断增加。

载体ZrO2、NiO/ZrO2催化剂和还原态Ni/ZrO2催化剂的结构参数见表1。由表1可知，NiO的引入及Ni负载量的变化对ZrO2晶粒粒径几乎没有影响，ZrO2的平均粒径维持在20.0～21.0 nm。其次，随着Ni负载量由5%增加到20%，催化剂表面上的NiO平均粒径由9.7 nm增大到39.1 nm。不同Ni负载量NiO/ZrO2催化剂的XRD图谱中都只能检测到NiO和ZrO2两种物相，表明在这一系列NiO/ZrO2催化剂中，NiO和ZrO2没有形成新的物相。由表1还可知，采用超声辅助沉淀法制备的ZrO2载体的比表面积、孔体积、平均孔径分别为60.1 m2/g，0.21 cm3/g，7.7 nm。负载金属Ni以后，随着Ni负载量逐步增加，催化剂的比表面积和孔体积都逐渐减小，平均孔径则呈现出先增加后减小的趋势，平均孔径较大的NiO/ZrO2催化剂Ni负载量在10%～15%。

图1 载体ZrO2和NiO/ZrO2催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the ZrO2 sample and fresh NiO/ZrO2 catalysts with different amounts of Ni.M：monoclinic ZrO2；T：tetragonal ZrO2.

NiO/ZrO2催化剂在H2气氛中升至700 ℃并还原0.5 h后得到一系列的还原态Ni/ZrO2催化剂，还原态Ni/ZrO2催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，2%Ni/ZrO2催化剂的谱线中仅出现了对应于ZrO2晶相的衍射信号，说明H2还原以后2%Ni/ZrO2催化剂上的金属Ni物种分散度较高，颗粒粒径小于X射线衍射仪的检测限。增加Ni负载量至5%时，还原态Ni/ZrO2催化剂中除了ZrO2晶相的特征峰以外，又出现了2θ分别为44.8°，52.1°的新衍射峰。根据文献中的研究结果，这两个新的特征峰均归属于金属Ni［15］，分别对应于Ni晶相的（111），（200）晶面。随着Ni负载量由5%逐渐增加至20%，金属Ni的两个衍射峰不断增强，说明金属Ni的平均粒径随着Ni负载量的增加而增大。另外，对比表1中还原前后金属Ni粒径计算结果可以发现，同一催化剂上，还原后的金属Ni粒径略小于还原前的NiO粒径。

表1 载体ZrO2、NiO/ZrO2催化剂和还原态Ni/ZrO2催化剂的结构参数Table 1 Textural properties of the ZrO2，fresh NiO/ZrO2 catalysts and reduced Ni/ZrO2 catalysts

图2 还原态Ni/ZrO2催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the reduced Ni/ZrO2 catalysts.

2.2 TPR实验结果

以H2为还原气体考察了载体ZrO2和NiO/ZrO2催化剂的程序升温还原特性，各个试样的TPR曲线见图3。由图3可知，载体ZrO2只出现一个极其微弱的H2消耗信号，峰温在670 ℃附近。这表明采用超声辅助沉淀法制备的ZrO2氧化还原能力极弱，在还原性较强的氢气处理条件下，试样中也仅有很小一部分Zr4＋被还原，而且还原温度较高（超过650 ℃）。文献［16-17］报道，被还原的Zr4＋转化为Zr3＋。与ZrO2载体不同，2%NiO/ZrO2催化剂出现了两个明显的H2消耗信号，峰温分别为318，443 ℃。这表明在NiO/ZrO2催化剂上存在两种还原特性不同的NiO物种。研究人员普遍认为，在较低温度被H2还原的NiO物种相对较易还原，这种NiO与载体ZrO2相互作用较弱或者以NiO晶粒的状态存在于载体表面；而还原温度较高的NiO物种则较难还原，这种NiO与载体ZrO2之间相互作用较强并且分散良好［14］。另外，2%NiO/ZrO2催化剂在670 ℃附近没有出现H2消耗现象。这说明负载的NiO物种覆盖在ZrO2载体表面以后，载体本身的还原受到了抑制。与NiO的还原相比，NiO/ZrO2催化剂上的载体还原可以忽略不计。由图3还可知，随着Ni负载量由2%逐渐增加到20%，NiO/ZrO2催化剂的两个H2消耗峰温度都逐渐提高。这说明催化剂表面上Ni含量越高，NiO物种的还原难度越大。

图3 载体ZrO2和NiO/ZrO2催化剂的TPR曲线Fig.3 TPR profiles of the ZrO2 and fresh NiO/ZrO2 catalysts.

NiO/ZrO2催化剂在TPR实验中耗氢峰温度和耗氢量计算结果见表2。由表2可知，NiO/ZrO2催化剂上NiO物种的还原度都接近100%。说明在TPR实验过程中，氧化态的Ni物种几乎全部被H2还原。2%NiO/ZrO2催化剂上的低温还原NiO物种远多于高温还原NiO物种，比例为3.5。这表明2%NiO/ZrO2催化剂上大部分NiO与ZrO2之间相互作用较弱，只有22%左右的NiO与ZrO2作用较强；Ni含量增加到5%时，催化剂上高温还原NiO物种和低温还原NiO物种所占比例相当；10%NiO/ZrO2催化剂上，与ZrO2作用较强的NiO所占比例达到62%；继续增加Ni含量至15%和20%，低温耗氢量与高温耗氢量的比例反而逐渐增加。还原温度较低的NiO物种含量随着催化剂上Ni含量的增加而逐渐增加；但还原温度较高的NiO物种含量却随着催化剂上Ni含量的增加而呈现先增加后减少的趋势。这说明并不是Ni含量越高，NiO/ZrO2催化剂上与载体ZrO2相互作用较强的NiO物种越多。当Ni含量过高时，催化剂表面的NiO粒径较大（见表1），与载体ZrO2接触并形成较强相互作用的机会反而减小。因此，如果需要获得NiO与ZrO2相互作用较强的NiO/ZrO2催化剂，Ni负载量不宜过低或过高。

表2 NiO/ZrO2催化剂在TPR实验中耗氢峰温度和耗氢量计算结果Table 2 TPR peak temperatures and corresponding hydrogen consumptions of fresh NiO/ZrO2 catalysts

2.3 H2-TPD实验结果

载体ZrO2和还原态Ni/ZrO2催化剂的H2-TPD曲线见图4。

图4 载体ZrO2和还原态Ni/ZrO2催化剂的H2-TPD曲线Fig.4 H2-TPD profiles of the ZrO2 support and reduced Ni/ZrO2 catalysts with different amounts of Ni.

由图4可知，经过H2还原后的载体ZrO2没有发现明显的脱氢信号，说明还原后的载体对H2没有化学吸附能力。还原态2%Ni/ZrO2催化剂出现了明显的脱氢信号，这个脱氢信号可以解析为两个峰温分别在200，322 ℃的氢脱附峰。这表明还原态2%Ni/ZrO2催化剂上存在两类具有氢吸附能力的活性金属Ni。由于结构不同或落位不同导致这两类活性Ni物种与氢原子之间的相互作用强度不同。McMaster等［18-20］认为，在金属Ni粒子上存在两类活性位：第一类是配位不饱和度较低的Ni粒子的平台等部位；另一类是配位不饱和度较高的Ni粒子的台阶、节点等部位。吸附在第一类Ni活性中心（位于金属颗粒平台位置的Ni原子）上的氢原子脱附活化能较低，因此，脱氢温度较低，对应曲线中的低温脱氢峰；相反，吸附在第二类Ni活性中心（位于金属颗粒台阶或节点位置的Ni原子）上的氢脱附温度较高，对应曲线中的高温脱氢峰。

还原态Ni/ZrO2催化剂在H2-TPD实验中脱氢峰温度和氢脱附量计算结果见表3。由于金属Ni颗粒中有一部分处于颗粒内部的Ni原子完全接触不到氢原子，这部分金属Ni对氢没有吸附能力。因此，根据H2-TPD实验结果计算的Ni分散度远小于100%。由表3可知，还原态2%Ni/ZrO2催化剂上金属Ni的分散度为12.7%，随着Ni含量的增加，金属Ni的分散度逐渐减小。当Ni含量达到20%时，Ni分散度仅为2.0%。一般认为，处于Ni颗粒外表面的具有氢吸附能力的Ni原子是以一对一的形式对氢原子进行吸附的［12］。所以，对于还原态Ni/ZrO2催化剂来说，活性Ni原子的数目等于吸附的氢原子数目；H2-TPD实验中，H2分子的脱附数目等于活性Ni原子数目的1/2。Ni含量为2%～20%的还原态Ni/ZrO2催化剂上，金属Ni颗粒表面均以第一类Ni活性中心为主。并且，随着Ni含量增加，第一类Ni活性中心在所有活性中心中所占的比例也逐渐增大。结合表1中的数据，Ni含量越高，还原后催化剂表面上的Ni粒子粒径就越大，第一类活性中心在所有活性中心中所占比例就越高。在这一系列的还原态Ni/ZrO2催化剂中，氢脱附总量最高的是Ni负载量为10%的试样；增加Ni负载量至15%，氢脱附量反而略有下降；继续提高Ni负载量至20%，氢脱附总量大幅下降，仅为10%Ni/ZrO2催化剂的61%。这说明并不是Ni负载量越高，暴露在金属Ni粒子表面的Ni活性中心数目就越多；Ni负载量过大或过小的还原态催化剂上活性Ni原子数目都比较少。

表3 还原态Ni/ZrO2催化剂在H2-TPD实验中脱氢峰温度和氢脱附量计算结果Table 3 H2-TPD peak temperatures and corresponding hydrogen desorption quantities of reduced Ni/ZrO2 catalysts

2.4 催化剂性能评价结果

将不同Ni负载量的Ni/ZrO2催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应。10%Ni/ZrO2催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应的性能见图5。由图5可知，在整个反应过程中，催化剂的各项性能指标（甲烷转化率、二氧化碳转化率、H2与CO摩尔比）没有发生明显变化。上述现象说明，在Ni/ZrO2催化剂上发生的甲烷二氧化碳重整反应没有经历诱导期，直接进入平稳反应状态。使用其他催化剂或在其他空速条件下得到反应评价结果均未出现诱导期现象，反应评价时间内催化剂状态稳定。本课题组前期工作中曾涉及到甲烷自热重整反应的研究，催化剂性能评价结果证明，Ni/ZrO2催化剂催化甲烷自热重整反应时，反应初期出现了约1 h的诱导期。诱导期中，甲烷与水的转化率逐渐上升，产物分布不断调整。诱导期结束后，反应进入平稳状态。同时，金属粒子粒径计算结果表明，Ni/ZrO2催化剂表面的金属Ni颗粒在反应初期发生了结构变化，因而形成了诱导期［21］。类似地，使用Ni/Al2O3催化剂催化甲烷自热重整反应，反应初期也会产生诱导期现象，之后活性金属Ni粒子的结构趋于稳定，反应也进入平稳期［22］。与甲烷自热重整反应现象不同，Ni/ZrO2催化剂上发生的甲烷二氧化碳重整反应没有出现诱导期。这可能是由于在甲烷二氧化碳重整反应过程中，积碳沉积速率较快［23］，在一定程度上阻止了催化剂表面金属Ni晶粒的结构改变。

图5 10%Ni/ZrO2催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应的性能Fig.5 Catalytic performances of the 10%Ni/ZrO2 catalysts in methane reforming with CO2 for 10 h.

Ni/ZrO2催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能评价见表4，由表4可知，当反应温度为750 ℃，气态空速为54 000 mL/（g·h）时，2%Ni/ZrO2催化剂上甲烷转化率为38.7%，二氧化碳转化率为62.9%。Ni含量增加到10%，甲烷转化率为85.5%，二氧化碳转化率为91.4%。继续提高Ni负载量，这两项指标反而逐渐下降。根据表3中的数据显示，活性Ni原子数量最多的是10%Ni/ZrO2催化剂，增加或减少Ni负载量都会导致活性Ni原子数目减少。催化性能评价结果也表明，同一反应条件下，甲烷转化率最高的也是10%Ni/ZrO2催化剂。这说明甲烷的转化与催化剂表面上活性Ni原子数目密切相关。提高Ni催化剂活性的最有效途径即是增加催化剂表面的活性Ni原子数量。由表4还可知，当气态空速为54 000 mL/（g·h）时，2%Ni/ZrO2催化剂上金属Ni活性中心的TOF值为11.3 s-1，即每个活性Ni原子平均每秒转化11.3个甲烷分子。随着Ni负载量的逐渐增加，活性Ni原子的TOF值逐渐减小。这说明Ni含量越高的催化剂表面上金属Ni活性中心的转化效率越差。由于还原态Ni/ZrO2催化剂上存在两类金属Ni活性中心，这两类活性中心活化甲烷分子的能力不可能完全相同，因此造成了TOF值的差异。Ni含量越低，还原后催化剂表面上第二类Ni活性中心所占比例就越高（见表3）。对应Ni含量越低TOF值越大的现象，可以得出以下结论：与第一类Ni活性中心相比，第二类Ni活性中心活化甲烷的效率更高。将气态空速由54 000 mL/（g·h）提高到108 000 mL/（g·h），10%Ni/ZrO2催化剂上甲烷转化率由85.5%降至55.5%，二氧化碳转化率由91.4%降至63.1%。其他Ni/ZrO2催化剂上反应物转化率也都有不同程度的下降。但是催化剂活性随Ni含量的增加仍然呈现出先上升后下降的趋势，与低空速时的现象相同。另外，每个Ni/ZrO2催化剂上金属Ni活性中心的TOF值都有所增加。加大气态空速后活性位转化甲烷分子的效率提高，说明低空速时进行的反应没有完全落在本征动力学反应区间内，在一定程度上受到了扩散的影响。相对来说，高空速时计算得到的TOF值更接近金属Ni活性中心的真实活化效率。Ni/ZrO2催化剂上Ni活性原子转化甲烷分子的TOF值为12.2～13.5 s-1。

表4 Ni/ZrO2催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能Table 4 Catalytic performance of Ni/ZrO2 catalysts for methane reforming with CO2

3 结论

1）以超声辅助沉淀法制备的ZrO2为载体，还原态Ni/ZrO2催化剂表面上存在两种金属Ni活性中心。第一类活性中心位于金属Ni颗粒外表面的平台位置，与氢原子的相互作用较弱；第二类活性中心位于金属Ni颗粒外表面的台阶或节点位置，与氢原子的相互作用较强。

2）Ni含量为2%～20%的Ni/ZrO2催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中都表现出了催化活性。最佳Ni负载量为10%，Ni含量过高或过低都会导致催化剂上金属Ni活性中心数目下降，进而引起催化剂活性下降。

3）在甲烷二氧化碳重整反应过程中，Ni/ZrO2催化剂上第二类Ni活性中心活化甲烷分子的效率高于第一类Ni活性中心。随Ni负载量逐渐增加，催化剂上第一类Ni活性中心所占比例逐渐加大，单位时间内转化甲烷分子的TOF值逐渐减小。