脂肪-芳香族共聚酯PBST合成的共酯化工艺

孙永建，吴林波，李乃祥，戴均明

1.浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027；

2.中国石油化工股份有限公司仪征化纤有限责任公司，江苏 扬州255000

脂肪-芳香族共聚酯PBST合成的共酯化工艺

孙永建1，吴林波1，李乃祥2，戴均明2

1.浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027；

2.中国石油化工股份有限公司仪征化纤有限责任公司，江苏 扬州255000

为利用现有的三釜工业聚酯装置合成脂肪-芳香族共聚酯（PBST），对其共酯化动力学及工艺进行了研究。结果表明，共酯化前期主要是丁二酸（SA）的酯化，后期主要是对苯二甲酸（TPA）的酯化，具有与“平行”酯化相接近的动力学特点；采用共酯化-共缩聚工艺合成PBST具有可行性。温度、醇酸物质的量之比（醇酸比）、催化剂用量对共酯化反应有明显的影响。采用钛酸四丁酯-乙酰丙酮镧[TBT-La(acac)3]双组份催化剂（Ti与La的物质的量比为1），在共酯化温度210 ℃、醇酸比2、催化剂用量0.1%(摩尔分数)的条件下，共酯化2 h、共缩聚1 h，可制得特性粘数1.2 dL/g、色泽良好的PBST共聚酯树脂。

脂肪-芳香族共聚酯 丁二酸 对苯二甲酸 丁二酸丁二醇酯 对苯二甲酸丁二醇酯

脂肪-芳香族共聚酯如聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)（PBAT）在合适的组成范围内可以生物降解，同时具有优良的热、力学性能及加工性，已成功实现了工业化生产。聚(丁二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)（PBST）具有与PBAT类似的结构、性能和应用领域[1]，其产业化开发也在进行中。共聚酯的工业生产多采用五釜工艺，即二釜酯化、预缩聚、缩聚和终缩聚。由于脂肪族二元酸和芳香族二元酸酯化反应活性不同，前者易酯化，后者难酯化，二者反应活性相差较大，合适的酯化温度也相差较大，因而传统的五釜工艺很适合进行共聚酯的酯化反应，已在共聚酯的工业生产中获得应用[2-4]。另一方面，三釜工艺因过程更简单、生产成本更低而逐渐替代五釜工艺，广泛用于聚酯工业中[5-7]，但需要解决在一个酯化釜中直接进行两种不同二元酸的共酯化反应的问题。在前期工作中[8]，曾采用平行酯化的工艺，即丁二酸(SA)、对苯二甲酸(TPA)分别在不同的条件下进行酯化反应，然后将得到的酯化产物混合在一起进行共缩聚，并对酯化动力学及其建模进行了研究。

针对 PBST共聚酯产业化技术的开发，本工作通过分析聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的平行酯化工艺，提出共酯化工艺，并考察温度、醇酸物质的量之比（醇酸比）和催化剂用量对共酯化反应的影响，分析PBST共酯化工艺的特点，验证共酯化工艺的可行性，以期制得高分子量、色泽良好的PBST树脂。

1 实验部分

1.1 实验方法

向500 mL四口烧瓶中加入0.5 mol TPA、0.5 mol SA、1.5 mol 1,4-丁二醇(BDO)，在N2保护下搅拌均匀。升温至210 ℃，加入双组分催化剂钛酸四丁酯-乙酰丙酮镧[TBT-La(acac)3]（Ti与La的物质的量比为1）为二元酸单体的0.1%（摩尔分数），开始酯化反应。挥发出来的BDO（沸点228 ℃）经热水回流管冷凝后流回反应体系，副产物水和四氢呋喃(THF)经冷凝管流到收集瓶，每隔一定时间收集一次，称量馏出液的质量。反应到清亮点后，结束酯化反应。然后温度逐步升到 250 ℃，逐步抽真空至240 Pa左右，在真空条件下缩聚反应1.5～3 h至出现Weissenberg效应，得到共聚酯样品。

1.2 测试仪器及测试方法

（1）酯化率和THF产率：首先配制不同质量分数的THF/水标准溶液，利用阿贝折光仪在25 ℃下测试其折光指数，绘制质量浓度(c)与折光指数(n)的标准曲线（c=11.200 7n-14.924 7，R2=0.998 8）。然后在25 ℃下测定溜出液的折光指数。由此计算馏出液中THF和水分的含量，进而计算酯化率（羧基的反应程度）和THF产率（以THF与BDO物质的量比表示）。

（2）共聚酯特性粘数（η）：称取0.1 g左右的样品溶于25 mL氯仿中，在30 ℃恒温水浴中定容，利用乌氏粘度计测试不同浓度下溶液的流动时间，由Huggins方程和Kramer方程外推的交点得到样品的特性粘数。

（3）共聚酯组成测试：将20 mg左右的样品溶于0.5 mL氘代氯仿中，采用德国BRUKER公司的AC-80核磁共振谱仪（400 M）进行测试，内标为四甲基硅烷（TMS）。利用丁二酸结构单元中亚甲基CH2(2.6 ppm)与对苯二甲酸结构单元中次甲基CH (8.1 ppm)的峰面积之比计算对苯二甲酸丁二醇酯（BT）链节的含量，即共聚酯的组成[1]。

（4）共聚酯白度：利用台湾泰仕生产的TES-135物色分析仪，测试产品的L值与b值。L值代表产品的亮度，L值越高产品亮度越高；b值代表产品的白度，b值越大产品黄色越深。

2 结果与讨论

2.1 共酯化动力学特点及其可行性

在前期研究中发现[8]，SA易酯化，它与BDO的酯化反应在150～200 ℃下可有效进行，过高的反应温度可能会导致SA脱羧等副反应；而TPA难酯化，温度低于210 ℃时TPA与BDO的酯化速度慢，需要在更高的温度(210～245 ℃)下酯化。对共酯化而言，SA和TPA需要在相同的温度下进行酯化反应，基于SA和TPA酯化的上述特点，初步选择在TPA酯化的下限温度210 ℃下考察SA、TPA和BDO（BST体系）共酯化的可行性。为了更好地理解共酯化的特点，同时在该温度下分别考察了SA与BDO体系（BS体系）和TPA与BDO体系（BT体系）的酯化。结果见图1。

图1 不同酯化体系的酯化率(a)和THF产率(b)随酯化反应时间的变化Fig.1 The changes of esterification ratio (a) and yield of THF (b) versus the time under the different esterification systems.

显然，在210 ℃下BS体系的酯化速率很快，BS体系30 min即可达到90%酯化率，而BT体系的酯化则慢得多，在30 min时酯化率仅为21%，220 min时酯化率才达到90%。因此可以推测，对BST共酯化体系而言，SA的酯化主要发生在前期，而TPA的酯化则主要发生后期；SA的酯化时间大大缩短后，尽管酯化温度较高，也能较好地避免副反应的发生。

BST共酯化体系与BT酯化体系类似，为三相反应体系，气相为水、THF和BDO的蒸汽相，液相为SA、BDO、酯化液及少量溶解的TPA，固相为大部分TPA。当达到反应终点时，TPA基本全部反应完了，体系达到清亮点，变为气液两相。图1结果表明，BST体系的酯化速率高于BT体系但低于BS体系，处于二者之间。将BS和BT体系酯化率一半进行加和，得到假设的“平行”酯化结果。在酯化前期，BST共酯化体系与“平行”酯化的酯化率曲线相近，表明SA的酯化反应占主导地位，与预测结果相符；在酯化中后期，二者酯化率呈现出差异；但在酯化结束时，二者达到相同的酯化率，说明共酯化同样能达到与“平行”酯化相同的结果。在共酯化前期，酯化速率主要由SA浓度和BDO浓度决定，接近于二级酯化反应；在后期，由于TPA在醇中的浓度接近定值，酯化速率主要由BDO浓度决定，接近于一级反应。

在酯化过程中，除了发生酯化主反应之外，由于二元酸单体自身的酸催化作用，还会发生由BDO或羟丁酯端基生成THF的副反应。共酯化体系的THF产率介于BT和BS体系的THF产率之间，略大于“平行”酯化体系，如图1(b)所示。

上述共酯化产物在250 ℃、 240 Pa条件下继续共缩聚4 h，成功制得了特性粘数高达1.2 dL/g、色泽亮白的PBST共聚酯。以上结果初步表明，采用共酯化-共缩聚工艺进行PBST的合成是可行的。

2.2 不同反应条件下的共酯化反应

上述结果初步证明了BST共酯化的可行性，但酯化反应时间过长，完成酯化反应需要近5 h，难以适应三釜聚酯装置的工艺要求。为此，将进一步考察共酯化温度、醇酸比和催化剂用量对共酯化反应的影响，对共酯化工艺进行优化，以期提高酯化速率。

2.2.1 酯化温度的影响

酯化温度是影响酯化速率的重要因素。首先考察210～240 ℃下温度对酯化率和THF产率的影响，结果见表 1。结果表明，随着酯化反应温度升高，酯化反应加快，达到清亮点的酯化时间大大缩短，在240 ℃时反应90 min即可达到清亮点。THF产率同时受到酯化温度和时间的影响，升高酯化温度会加速THF的产生，但同时由于酯化反应时间缩短，使得温度对THF产率的影响在210～230 ℃不是很明显，THF产率均在5.2%（摩尔分数）左右；但当温度达到240 ℃时，THF产率有显著升高。

表1 共酯化温度对PBST共酯化和共缩聚反应的影响Table 1 Effect of esterification temperature on PBST co-esterification and co-condensation

共酯化温度不仅影响酯化反应结果，也会对缩聚产物性能产生一定的影响。随共酯化温度升高，缩聚产物的分子量变化不大，但使得共聚酯中BT单元含量升高，表明SA在酯化反应中存在损耗（LSA，由共聚物组成计算得到），酯化温度升高导致损耗量增大；同时，产物的L值降低、b值升高，色泽变暗、变黄，说明酯化温度的升高会使副反应加快，不利于保持良好的色泽。

2.2.2 醇酸比的影响

醇酸比是影响共酯化反应的另一个重要因素，不同醇酸比的共酯化结果如表2所示。可以看出，升高醇酸比可以有效地缩短共酯化反应时间，副产物THF略有升高，但当醇酸比超过2.0时，继续增大醇酸比对共酯化时间没有明显影响。

表2 醇酸比对PBST共酯化反应的影响Table 2 Effect of molar ratio of diol to diacid on PBST co-esterification

2.2.3 催化剂用量的影响

催化剂用量的影响如表3所示。当催化剂用量（摩尔分数）由0.1%减少到0.05%时，酯化时间和酯化率均保持不变，但THF产率降低；继续减少催化剂用量到0.033%时，共酯化时间延长，酯化率保持不变，而副产物THF产率也有所回升。可见，对酯化而言，采用0.05%的催化剂用量更合适。另一方面，减少催化剂用量使缩聚速率变慢，导致特性粘数变小，缩聚时间（tmp）延长，产品的色泽也变差，可见对缩聚而言，宜采用0.1%的催化剂浓度。综合考虑，可采用0.1%的催化剂用量。在此条件下，经共酯化130 min、共缩聚60 min，制得特性粘数1.2 dL/g、色泽良好的PBST共聚酯树脂。

表3 催化剂用量对PBST共酯化反应的影响Table 3 Effect of amount of catalyst on PBST co-esterification

3 结 论

为利用三釜工业装置合成脂肪-芳香族共聚酯PBST，本工作对其共酯化-共缩聚工艺进行了研究。结果表明，共酯化的动力学与假设的“平行”酯化相接近，采用共酯化-共缩聚工艺合成PBST具有可行性。温度、醇酸比、催化剂用量对共酯化反应有明显的影响，采用TBT-La(acac)3双组份催化剂（Ti与La的物质的量比为1）合成PBST的适宜共酯化反应条件为：共酯化温度210 ℃，醇酸比2，催化剂用量0.1%（摩尔分数）。在此条件下共酯化2 h、共缩聚1 h，可制得特性粘数1.2 dL/g、色泽良好的PBST共聚酯树脂。

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Co-Esterification Process for Synthesis of Aliphatic-Aromatic Co-Polyester Poly(Butylene Succinate-co-Butylene Terephalate)

Sun Yongjian1, Wu Linbo1, Li Naixiang2, Dai Junming2
1. College of Chemical and Biological Engineering, State Key Laboratory of Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
2. Yizheng Chemical Fiber Company Limited, SINOPEC, Yizheng 255000, China

In order to develop a polymerization technology to produce aliphatic-aromatic copolyester poly(butylene succinate-co-butylene terephalate) (PBST) utilizing 3-autoclave industrial equipment, the kinetics and process of co-esterification of succinic acid (SA), terephthalic acid (TPA) and 1,4-butadienediol (BDO) were investigated in this study. It was found that the esterification of SA mainly occurs at the early stage and that of TPA at the late stage of the co-esterification. The BST co-esterification system exhibits kinetics similar to that of “parallel esterification” estimated from of separate BS and BT esterification systems, and therefore is feasible to be used with successive co-polycondensation to synthesize PBST. It appeared that the reaction temperature, molar ratio of diol to diacid and catalyst amount all have significant impact on the co-esterification reaction. Under the conditions at co-esterification temperature 210 ℃, molar ratio of diol to diacid 2.0 and catalyst amount 0.1%(mol), a PBST copolyester with intrinsic viscosity of 1.2 dL/g and satisfactory color was successfully synthesized using binary catalyst system tetrabutyl titanate and lanthanum acetylacetonate or TBT-La(acac)3(molar ratio of Ti to La was 1).

aliphatic-aromatic copolyester; succinic acid; terephthalic acid; butylene succinate; polybutylene terephthalate

O633.14

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0078—05

2013-12-31;

2014-02-15。

孙永建（1987—），男，研究生；吴林波（1971—），男，教授，通讯联系人。E-mail:wulinbo@zju.edu.cn。

国家科技支撑计划（2012BAD11B03）；中石化仪征化纤股份有限公司资助（2012330004003661）。