石煤钒矿中五氧化二钒测定方法的确认与应用

刘立平，赵锦华，张佑云,曹 建，田宗平

(湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007)

随着石煤钒矿资源的勘探、利用和研究的深入[1-3]，以及分析测试技术的提高[4-8]，石煤钒矿成分分析标准物质的研制基础条件得到保证。但石煤钒矿中五氧化二钒的测定至今尚未有标准方法，国内应用较多的方法主要有硫酸亚铁铵滴定法、磷钨钒酸光度法和电感耦合等离子体发射光谱法[9]。这几种方法使用的标准物质不同，方法间易产生系统误差；同时，仪器设备、测定人员和测试环境等也对测定结果有影响。为提高标准物质定值结果的准确性、科学性和权威性，依据一级标准物质技术规范[10]、检测和校准实验室能力通用要求[11]，通过对3种不同原理的方法进行量值溯源，精密度、准确度和测定范围的确认，以及用地质类有证标准物质(CRM)样品进行验证，确认了石煤钒矿中五氧化二钒的测定方法。确认的方法在实际工作中应用，取得了较好效果。

1 试验部分

1.1 试验样品

4个石煤钒矿样品经颚式初碎、对辊中碎、过筛、初测、配矿、盘式细磨、过筛、混匀，通过均匀性初检、均匀性检验和稳定性检验，合格样品编号为FBW1、FBW2、FBW3、FBW4。

1.2 试验设备

ICAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国热电公司)，带高盐雾化器；SA223S-CW电子天平(德国赛多利斯)；722N分光光度计(上海仪电上分)；滴定管、单标线吸量管、容量瓶等玻璃器皿。

1.3 试验方法

根据目前国内公认且被广泛采用的方法，试验拟确认石煤钒矿中五氧化二钒测定方法与依据见表1。

表1 石煤钒矿中五氧化二钒测定方法与依据

1.4 试验试剂

重铬酸钾标准溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.010 00 mol/L,由重铬酸钾纯度标准物质(GBW06105c)配制；

五氧化二钒标准溶液：ρ(V2O5)=1.000 0 mg/mL,分别由分析纯、优级纯和光谱纯钒试剂配制；

硫酸亚铁铵溶液：c((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)≈0.005 mol/L，由分析纯硫酸亚铁铵试剂配制。

2 试验结果与讨论

2.1 量值溯源

量值溯源是通过一条具有规定的不间断的比较链，使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准(通常是国家计量基准或国际计量基准)联系起来的特性。实现量值溯源的最主要的手段是校准和检定。由于国内目前没有五氧化二钒标准物质，所以，用重铬酸钾纯度标准物质(GBW06105c，CRM)配制的标准溶液对五氧化二钒标准溶液进行浓度校准。

2.1.1浓度校准

浓度校准采用间接标定法，即用重铬酸钾标准溶液和五氧化二钒标准溶液对同一种硫酸亚铁铵滴定溶液分别标定，按方法1和文献[12]标定步骤进行操作，最后计算彼此滴定度。计算方法如下：

K2Cr2O7标准溶液标定法，

(1)

V2O5标准溶液标定法,

(2)

式中：T1—用重铬酸钾标定时的滴定度，mg/mL；c(1/6K2Cr2O7)—重铬酸钾溶液浓度，mol/L；V—重铬酸钾溶液体积，mL；90.94—五氧化二钒物质的量，mg/mmol；V1—用重铬酸钾标定时消耗的硫酸亚铁铵溶液体积，mL；T2—用五氧化二钒标定时的滴定度，mg/mL；ρ(V2O5)—五氧化二钒溶液质量浓度，mg/mL；V—五氧化二钒溶液体积，mL；V1′—用五氧化二钒标定时消耗的硫酸亚铁铵溶液体积，mL；V0—空白试验消耗的硫酸亚铁铵溶液体积，mL。

试验中，经常出现T1>T2现象,特别是没有掌握该标定操作技术关键时更容易产生系统误差。标定过程主要受下列2个化学反应的影响：

(3)

(4)

反应(3)速度较快，终点突变明晰，易观察；反应(4)速度缓慢,终点出现稍缓，容易滴定过量，需勤搅拌、慢滴定。采用本量值溯源的标准溶液浓度校准方法可帮助找准滴定终点和规范操作，从而提高浓度校准和后续VOL法测定结果的准确度。

2.1.2浓度校准结果

用重铬酸钾标准溶液和五氧化二钒标准溶液对同一种硫酸亚铁铵滴定溶液分别标定，以及用重铬酸钾纯度标准物质(GBW06105c)的量值溯源和换算，结果见表2。

表2 标准溶液量值溯源及浓度校准结果

*.重铬酸钾标准溶液标定硫酸亚铁铵溶液所获得滴定度的2组数据的平均值。

由表2看出：采用不同纯度钒试剂配制的V2O5标准溶液存在微小质量浓度差异，校准浓度平均值与所用试剂纯度具有相关性，即钒试剂纯度越高，配制的V2O5标准溶液的校准浓度越接近配制浓度。因此，通过对V2O5标准溶液浓度校准，可提高配制V2O5标准溶液的准确度，从而保证后续VOL、COL和ICP-AES测定结果的准确性，同时，实现量值溯源。

2.2 方法的精密度

3种方法的测定条件、倍比试验、基体影响和干扰消除等，以及在最佳条件下测定4个石煤钒矿标准物质候选样品中V2O5质量分数，结果见表3。

表3 石煤钒矿标准物质候选样品不同方法的测定结果 %

由表3看出：3种测定方法对4个钒矿标准物质候选样品进行10次平行测定，相对标准偏差都在1.23%～3.95%范围内，表明方法精密度都较高。

2.3 方法的准确度

用3种方法对3个地质类有证标准物质(CRM)中的五氧化二钒进行验证测定，并进行加标回收试验，结果见表4。

表4 CRM样品的验证测定与加标回收试验结果

由表4看出：3种方法测定CRM样品的相对误差都在0.17%～1.55%之间，加标回收率都在98.96%～101.02%，表明方法准确度较高。

2.4 方法的测定范围

文献[9]虽分别给出了各方法的测定范围，但显然不能完全满足石煤钒矿标准物质中五氧化二钒的定值要求，必须对方法的测定范围予以扩展。具体数据与扩展措施见表5。可以看出：方法1的测定范围满足标准物质测定要求，可维持使用和直接确认；方法2和方法3不能完全满足测定范围要求，需扩展和验证。

表5 五氧化二钒测定方法的测定范围与扩展措施

2.4.1仪器线性范围

用ICP-AES法测定V2O5标准溶液离子强度(ICPS)、用COL法测定V2O5标准溶液吸光度，结果如图1、2所示。

图1 ρ(V2O5)标液ICP-AES法测定拟合直线

由图1看出，ICP-AES法测定的标准溶液的线性范围为0～15 μg/mL。

图2 ρ(V2O5)标液COL法测定拟合直线

由图2看出,COL法测定的标准溶液的线性范围为0～16 μg/mL。

2.4.2样品测定与验证

按方法2和方法3，适当调整样品质量、定容体积和稀释倍数，对4个样品进行测定与验证，结果见表6。

表6 样品测定与验证结果

由表6看出：适当调整样品质量、定容体积和稀释倍数，可以扩展方法的测定范围；同时，样品测定结果具有很好的稳定性和准确性，满足定值要求。本系列标准物质最小称样质量不小于100 mg。

3 方法的确认与应用

用3种方法对4个石煤钒矿标准物质候选样品平行测定10次，测定结果的相对标准偏差为1.23%～3.95%，表明方法精密度较高；用3种方法对CRM样品测定验证，相对误差为0.17%～1.55%，加标回收率为98.96%～101.02%，表明方法准确度较高；对方法测定范围进行扩展，确认该3种方法的测定范围可满足标准物质定值要求。鉴于VOL、COL和ICP-AES 3种方法测定结果的可溯源性、可靠性和准确性，以及测定范围等特征参数均满足方法确认要求，故确认该3种方法可作为石煤钒矿成分分析标准物质候选物中五氧化二钒质量分数的定值方法。

将确认的3种方法以定值作业指导书形式和定值样品一同发往协作定值单位，测定结果见表7。

表7 标准物质候选物中五氧化二钒定值结果统计

将表7结果，采用格拉布斯(Grubbs)、狄克逊(Dixon)、科克伦(Cochran)等检验法检验，9家协作单位的所有结果没有发现离群值，全部满足定值统计要求。

再将石煤钒矿成分分析标准物质候选物中五氧化二钒的定值数据采用夏皮洛-威尔克(Shapiro-Wilk)法进行正态分布检验，结果见表8。

表8 五氧化二钒定值结果正态分布检验结果

*.W>W0.95(n,p)，测定数据为正态分布；W0.99(n,p)

由表8看出，定值结果完全符合正态分布，符合对定值结果的统计要求。

4 结论

通过对石煤钒矿中五氧化二钒测定方法的确认与验证，确保了石煤钒矿成分分析标准物质研制中五氧化二钒质量分数定值的准确性、科学性和权威性。所确认的方法在实际应用中所得结果准确可靠。