截断流管式反应器中亚微米球形银粉的制备

刘 勋，王焕臣，王一鸣，黄 凯

(北京科技大学 冶金与生态工程学院,北京 100083)

银粉具有优异的导电性、导热性和化学稳定性，广泛用作催化剂、医用抗菌材料、防静电材料、低温超导材料、电子浆料、电极材料、生物传感器材料和生物标记物、光电器件原料等[1]。目前，国内生产的银粉普遍具有分散性差、颗粒大小不均匀、球形度不好等问题，高端银粉产品还需进口。如何有效控制制备和规模化生产高端银粉，对于银粉产业的良性发展具有重要意义。

目前，制备银粉的方法主要有喷雾分解法[2]、等离子体蒸发冷凝法[3]、激光法[4]、沉淀转换法[5]、水热法[6]、微乳液法[7]、电化学法[8]、光诱导法[9]等。其中，喷雾分解法容易产生空心颗粒，且形成的粉体颗粒形貌比较单一，可调控空间较小；蒸发冷凝法和激光法制备的银粉细小、团聚轻、球形居多，但能耗高，对设备要求也高(如需真空或惰性保护气氛、原料纯度要求苛刻等)；沉淀转化法和水热法的化学反应本质过程特征相似，转化过程慢，所以银粉容易按结晶习性生长，晶体颗粒的各个晶面容易充分显露，形成棱角分明的颗粒，而此时要得到球形银粉颗粒比较困难；微乳液法制备的银粉粒度细小，球形居多，但粒度不容易增大，而且对微乳液成分设计要求高；电化学法和光诱导法产率都较低、形貌调控空间偏小。要大规模生产银粉，尤其是做电子浆料用球形银粉，以上方法都存在诸多技术瓶颈。

液相还原法因其具有设备简单、工艺可控、低成本、低能耗等优点，在银粉工业生产上已得到广泛应用。液相还原法的原理是利用液相介质中的还原反应，通过加入还原性物质，将Ag+或银的前驱物还原成单质银，再固液分离、洗涤、烘干。化学还原法常用的还原剂有甲醛、水合肼、抗坏血酸、葡萄糖、次亚磷酸钠、亚硫酸钠、七水硫酸亚铁和双氧水等，以及一些醇类(如甘油)、醇胺类(如三乙醇胺)及酮类(如丙酮)等。采用化学还原法制备的微细银粉质量受很多因素影响，其中主要因素有体系pH、Ag+初始浓度、温度及时间等。这些溶液体系都可以用于超细银粉的制备设计，但如何运用这些反应体系的特殊性，使超细银粉的制备过程可控，从制备理论和反应器设计方面都需要深入研究。传统湿法制粉控制研究中，对溶液体系的反应特征研究居多，而对反应器的设计和讨论则相对偏少，而实际上二者的研究对于工业化制备银粉缺一不可。因此，试验采用一种特殊的反应器制备银粉，并讨论制备过程的调控机制。

1 银粉制备方案设计

1.1 粉体粒度与形貌调控机制

Lamer模型在粉体制备过程中对粒度和形貌控制方面备受关注[10]。其主要观点是，粒度和形貌均一的粉体的形成需满足以下条件：1)成核与生长阶段分开；2)抑制团聚；3)选择合适的生长方式；4)善用Gibbs-Thomson效应或Ostwald现象来微观“裁剪”颗粒粒度和形貌；5)保障生长元物质源源不断地提供给晶核。但如何根据实际制粉体系和制备目标灵活应用此原理，则需深入研究。试验以银氨溶液为原料、抗坏血酸为还原剂，利用管式反应器，使其形成截断流，进行超细银粉的制备。

1.2 截断流管式反应器特点

管式反应器用于超细粉体材料的制备最初由Guillemet-Fritsch提出[11]，具有不同于常规釜式搅拌反应器的流体场传质传热特征。用于液相沉淀法制粉的优点是，反应物停留时间可以精确调控，混合溶液在反应器轴向上的平流推动有助于保持反应条件的一致性和稳定性。为更好防止返混现象对粉体成核生长环境的干扰，在管式流反应器基础上又出现截断流(segmented flow)管式反应器，如图1所示。即采用不溶性惰性流体(常用空气流)将反应溶液截断分隔成一段、一段的状态，类似若干独立的反应空间，使每一段溶液都能保持其流通速度在时间单向上同步一致，有利于粉体形成条件的一致，保证粉体的单分散性。将截断流的定量精确控制技术与Lamer模型提出的制备粉体控制条件相结合，制备出具有良好形貌、粒度和收率的银粉。

图1 管式反应器中截断流示意

另外，该方法还有利于银粉制备实现稳定化、规模化、连续化。由于该方法使银粉的制备过程实现了连续化，而且从理论上每个银粉颗粒都经历了相同的反应历程，因此，每个银粉颗粒原则上都具有相同的形貌和颗粒尺寸乃至物相成分特征。采用微细管式反应器，在熟练掌握一根“管”的制备规律后，实现规模化生产只需通过增加或“复制”单根“管”的数量即可达成，如图2所示。因此，可大幅度缩短研发周期，从实验室到工厂车间的效率会很高，解决了常见釜式反应器工程放大难、放大研发周期长的难题，为各类功能粉体材料的大规模工业化生产提供了一种新技术和反应器装置。

图2 截断流反应器制粉生产扩大化示意

1.3 银粉制备反应原理

用银氨溶液作银源，用抗坏血酸溶液作还原剂，反应式为

该还原反应速度受反应物浓度、温度等因素影响。具体试验操作如图3所示。预先配制好的2种反应溶液通过蠕动泵或注射泵泵入软管中，交汇后接触混合发生反应并成核，混合流体再被空气截断成均匀的溶液段，被匀速、稳定地推送前移，完成晶核形成过程。通过调节泵速、软管长度、软管置于水浴(油浴、沙浴)温度等参数，调节反应各阶段的持续时间。

图3 截断流反应器制备银粉装置示意

2 试验部分

2.1 试验试剂与设备

试验所用试剂：硝酸银(AgNO3)，抗坏血酸(C6H8O6)，氨水(NH3·H2O)，硝酸(AgNO3)，酒精(C2H5O)，均为分析纯。

试验设备：蠕动泵，电子天平，pH计，离心机，场发射电镜等，液体蠕动泵(BT100S型)，气体蠕动泵(BT100-1J型)。

2.2 试验方法

在实验室按图3搭建试验装置。蠕动泵与软管(φ3 mm×5 m)连接。软管主体为聚四氟乙烯材质，不与溶液发生反应，保证反应单一性。调试蠕动泵，保证截断流顺利生成，并控制试验所需推进速度，确保反应时长。反应器尾部放置盛有无水乙醇的大烧杯，用以收集反应产物。反应停止后，用离心机离心分离，并用酒精多次洗涤，之后采用超声波分散银粉。部分银粉于离心试管中，加入适量酒精，遮光封存；部分银粉送SEM检测，部分银粉送XRD检测。

3 试验结果与讨论

3.1 银离子浓度对银粉粒度与形貌的影响

前期探索试验发现，银离子浓度、温度对反应产物银粉粒度和形貌影响最大，停留时间(流速)、银氨溶液pH等影响较小。为此，选择2组反应条件进行试验：1)硝酸银浓度0.1 mol/L，银氨溶液pH=11.42，抗坏血酸浓度0.1 mol/L，温度20 ℃；2)硝酸银浓度0.01 mol/L，银氨溶液pH=11.77，抗坏血酸浓度0.01 mol/L，温度20 ℃。

试验结果表明：在相同反应器中、相同反应停留时间及固液收集/分离回收系统条件下，反应物料浓度对形成的银粉的粒度有明显影响；物料初始浓度偏低，有利于获得粒度细小的银粉。试验中也发现，0.01 mol/L硝酸银溶液经过Y型管混合后，产生银粉粉末的时间明显要长。

在2种反应物浓度条件下，银粉都明显存在粒度峰值：硝酸银浓度为0.1 mol/L条件下，存在约200 nm和350 nm粒径；硝酸银浓度为0.01 mol/L条件下，存在约150 nm和250 nm粒径。反应物浓度低所得银粉平均粒径小，而且粒径之间的差值减小,如图4所示。

根据Weimarn法则[12]，沉淀时新相的形成包括成核与生长过程，这2个过程的相对速率决定所得沉淀粒子的粒径，而晶核的成核速率和生长速率均与反应物浓度有关。当硝酸银溶液浓度低(相应的银氨离子浓度也低)，且生成的银原子过饱和度大于其最低过饱和度时，成核速率大于晶核生长速率，在单位时间内晶体成核消耗的物质的量多于晶核生长消耗的物质的量，因此，晶核的生长受到抑制；稀溶液中离子分散程度较高，因而被还原出来的银原子向晶核表面扩散迁移的距离大大增加，从而在一定程度上抑制了晶核的生长，导致银粉平均粒径较小。随硝酸银溶液浓度减小(相应的银氨离子浓度也减小)，晶核的生长速率将小于成核速率，在反应开始生成大量晶核后，随后被还原出来的银原子只有一部分提供给银晶核生长。因此，银氨离子浓度减小时，银粉粒径减小。

硝酸银浓度:a—0.01 mol/L；b—0.1 mol/L。

3.2 温度对银粉粒径与形貌的影响

试验条件：硝酸银浓度0.1 mol/L，银氨溶液pH=11.37，抗坏血酸浓度0.1 mol/L。温度对银粉粒径与形貌的影响试验结果如图5所示。可以看出：温度过高并不利于银粉的分散和颗粒成形；在50、70 ℃条件下，还原反应发生迅速，导致颗粒生长加快、团聚加剧。这说明，低温条件有利于得到粒度和形貌均较佳的银粉。银氨溶液与抗坏血酸之间的还原反应速度较快，因此，即使在低温下也不会显著影响银粉产率。

温度对反应速度的影响显著。用Lamer模型揭示粒度与形貌控制条件，实际上很大程度上是基于粉体合成反应过程的动力学特征：第1条强调成核与生长阶段分开，对应着反应阶段的推移，这是动力学因素考量；第3条强调生长模式的构建，也是基于成核、生长速度的相对比例；第5条需要生长基元连续供给晶核以使其长大。因此，温度升高对于还原反应速度提高的影响非常显著，而反应速度加快导致成核、生长阶段难以截然分开，以至于银粉形貌和粒度分布特征恶化。

温度：a—20 ℃；b—50 ℃；c—75 ℃。

3.3 陈化处理对银粉粒度与形貌的影响

在截断流反应器中，反应结束后，银粉与反应后的溶液会被全部收集在盛有乙醇的烧杯中进行陈化处理。不同陈化母液银离子浓度条件下所制备银粉的电镜照片如图6所示。

陈化母液银离子浓度:a—0.001 mol/L；b—0.01 mol/L；c—0.1 mol/L。

由图6看出，陈化时间相同时，母液银离子浓度越高，所得银粉的团聚现象越严重。这是因为陈化过程中会发生典型的Ostwald现象，即粉体颗粒之细小者迅速溶解，重新沉积在较大颗粒表面。理论上，只要时间足够长，则最后的溶液中只有一个颗粒。该现象对于粒度分布宽度窄化具有重要作用，而且对于颗粒表面球形化、光滑化也有重要的微调作用，因为颗粒表面凹凸处往往是局部能量聚积处，凹处会优先成为生长微元沉积处，凸处则优先溶解，从而使颗粒表面粗糙度降低，最后形成光滑表面。同时，陈化也会加剧颗粒团聚。

3.4 优化条件下的银粉特征

根据条件试验结果，对停留时间、反应物浓度、分散剂等参数进行优化。试验条件：硝酸银浓度0.08 mol/L，银氨溶液pH=11.25，抗坏血酸浓度0.1 mol/L，温度25 ℃，停留时间10 min。结果如图7所示。

放大倍数：a—2 000倍；b—8 000倍。

由图7看出：所得银粉球形度更好，分散性更好；但银粉粒度呈双峰分布，在所设计的控制条件下，仍未能很好地防止二次成核现象发生。

4 结论

采用微流管式截断流反应器可制备出亚微米级球形银粉，所得银粉分散性好，主要粒度有2级，主粒度约0.3 μm，次粒度为0.1 μm。研究结果可供截断流微管反应器连续化制备亚微米级物料的工艺设计参考。