徐志刚,季尚军,王朝华,邹 潜,张冬梅,王 飞,周 涛
(1.中南大学 化学化工学院,湖南 长沙 410083;2.重庆康普化学工业股份有限公司,重庆 401221)
镍、钴是重要的工业资源,应用广泛。近年来,动力电池领域、三元电池材料领域对镍、钴需求非常旺盛。而随着镍钴消费的加剧,镍钴矿石资源日渐枯竭,各种尾矿、次生矿、伴生矿等以前较少利用的矿料正逐步得到开发利用,从矿料中浸出镍钴的浸出剂也由单一硫酸扩展到盐酸、硝酸、生物浸出剂等,浸出液中的杂质,如铜、锌、锰、镁、钙、铝、镉等含量也逐渐增多,萃取分离难度加大。
从溶液中分离镍、钴有化学沉淀法、溶剂萃取法、双水相法、离子交换法等,其中,溶剂萃取法应用较为普遍和成熟。常用于镍、钴萃取的萃取剂有膦类萃取剂,如Mextral204P(D2EHPA),Mextral507P(PC-88A),Cyanex272,Cyanex301,Cyanex302等;胺类萃取剂,如Alamine336,Alquit336等;羟肟类萃取剂,如Mextral63H,Mextral84H,Mextral984H,Mextral860H等;羧酸及羧酸吡啶酯类萃取剂,如Versatic10,CLX50,4PC等。
对于只含镍、钴的浸出液,可以用Mextral204P、Mextral507P或Cyanex272等单一萃取剂分离镍、钴,其中Mextral507P分离效果较Mextral204P好,Cyanex272分离效果比Mextral507P好。目前,Mextral204P主要用于Mextral507P或Cyanex272分离前的除杂净化。
对于含有锰、镁、钙、铁、铝等杂质的浸出液,采用单一萃取剂很难有效分离镍钴,需要采用协萃体系,如有机羧酸-羟肟协萃体系,有机磷酸-羟肟协萃体系,有机磷酸-有机磷酸协萃体系,吡啶羧酸酯-有机羧酸协萃体系等。从众多协萃体系的实际应用效果看,协萃体系对镍、钴的分离系数高,萃取级数少,生产成本低。
Mextral507P(5-乙基己基磷酸单脂)用于萃取分离镍钴,适宜pH条件为4~5,分离系数较高,适用于镍钴比变化范围大的硫酸、氯化物溶液体系。Kumbasar[1]利用Mextral507P从含有镍、钴、锌、铁、铅、铝、铜的酸性浸出液中萃取回收镍和钴,在萃取剂体积分数10%、料液pH=5.25条件下,钴萃取率最高达99%。采用0.5 mol/L盐酸溶液反萃取,反萃取效果很好。
张阳等[2]对锂电池正极材料硫酸浸出液中的钴、镍、锂进行萃取分离,采用的有机相为25%Mextral507P+5%TBP+70%稀释剂,萃取剂皂化率为70%,在水相料液pH=3.5、室温条件下,经3级逆流萃取,钴萃取率达99.5%,共萃的锂和镍仅为4.9%和3.1%,分离效果较好。负载钴的有机相用草酸溶液反萃取得到草酸钴溶液,钴反萃取率为99.5%。
Luo L.等[3]研究了用PC-88A从钨合金渣盐酸浸出液(质量浓度:Co 56 g/L,Ni 0.15 g/L,Fe 0.36 g/L)中萃取分离钴、镍,分离系数超过350。
Mextral507P在应用过程中存在一定局限性,如从高镍低钴溶液中分离镍、钴时(Ni/Co>50),Mextral507P的分离效果较差,需要较多萃取级数;并且在萃取钴时会萃取部分钙,用硫酸反萃取时会产生硫酸钙沉淀;Mextral507P负载的铁很难反萃取,需用4~5 mol/L HCl溶液才能实现反萃取。
Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)磷酸)对镍钴的分离系数较Mextral507P大一个数量级,适宜的萃取pH为5.0~5.5。Cyanex272不同于Mextral204P和Mextral507P,对钴的萃取要优于钙,因而可以避免在洗涤或反萃取时生成硫酸钙沉淀。由于Cyanex272的酸性弱于Mextral204P或Mextral507P,因此,对Fe3+的萃取能力要弱于后两者,可用低浓度硫酸溶液反萃取铁。用浓度为0.4 mol/L、皂化率为50%的Cyanex272溶液从废电池正极材料硫酸浸出液中萃取分离钴、镍,控制体系pH为5.5~6.0,钴萃取率可达95%~98%,而共萃的镍仅为1%左右[4]。Tsakiridis等[5]研究了用Cyanex272从废Ni-Cd电池的盐酸浸出液中分离镉、镍、钴,浸出液主要成分为镉(6.2 g/L),镍(21.5 g/L)和钴(0.14 g/L)。先用0.6 mol/L的Cyanex272有机溶液2级萃取镉,再用0.03 mol/L的Cyanex272溶液3级萃取钴,余下的镍用1 mol/L的TOPS进行处理,分离效果较好。
Cyanex301(二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸)对镍钴的分离能力比Mextral204P和Mextral507P更强,其酸性较母体有机磷酸更强,对金属的萃取能力也更强,可以在低pH条件下萃取镍、钴。用1 mol/L的HCl溶液可将钴大部分反萃取,但镍不被反萃取。有机相中加入仲辛醇等改质剂有利于提高镍的萃取速度,也有利于镍的反萃取。Wang L.Y.等[6]研究了用Cyanex301从盐酸浸出液中分离镍、钴与钙、镁、锰、铝等,结果表明,在pH=1.0条件下,Cyanex301浓度为1.5 mol/L、3级逆流萃取时,可以实现镍、钴的高效萃取分离,共萃取的铝很少。萃取后的镍、钴通过控制反萃取剂酸度,用3 mol/L HCl溶液3级反萃取钴(镍反萃取率低于3%),钴反萃取率达92.6%,镍反萃取率仅1.8%。也可以用硝酸溶液反萃取,但综合效果不及盐酸的好,硫酸的选择性反萃取效果更差,草酸、柠檬酸、硫脲等的反萃取效果也更差,需要与HCl混合使用才有一定的反萃取效果。
Tsakiridis等[7]研究了用Cyanex301从硫酸体系中分离镍、钴与锰、镁。在硫酸溶液中,有机相20%Cyanex301+5%TBP+75%稀释剂在pH=2.0、50 ℃条件下,对镍、钴的萃取效果较好,共萃的锰很少,对镁基本不萃取。通过2级萃取,钴萃取率达99.9%,镍萃取率达99.7%,锰萃取率低于2.5%。用1 mol/L HCl溶液洗涤,共萃的锰可降至0.2%以下。萃取后的钴和镍用5 mol/L HCl溶液在50 ℃下3级反萃取,钴反萃取率为99.6%,镍反萃取率为99.2%。
Cyanex923是一种直链型三烷基氧膦,不易水解,选择性好,在水中的溶解度小,萃取酸度低,萃取容量高,有较强的界面活性。常温下为液态,由4个膦氧化物R3PO、R2R’PO、RR’2PO、R’3RPO按一定比例混合而成,其中R为CH3(CH2)7,R’为CH3(CH2)5。
Reddy等[8]研究了从盐酸浸出液中分离镉、镍、钴的萃取工艺。Cyanex923能从盐酸浸出液中将镉与镍、钴(ρ(Cd)=6.27 g/L,ρ(Ni)=21.56 g/L,ρ(Co)=0.14 g/L,pH=1.0)有效分离,工艺为2E—3S,萃取相比Vo/Va=1/1,Cyanex923浓度为0.6 mol/L,镉萃取率为96.5%,镍、钴基本不共萃。负载的镉用水经3级反萃取,在Vo/Va=1.75/1条件下,反萃取率达99%。余下的镍钴溶液用0.03 mol/L的Cyanex272溶液分离钴,工艺为3E—1W—2S,Vo/Va=1.5/1.0,用1 mol/L的TOPS99萃取镍,工艺为2E—2S,反萃取剂HCl浓度2 mol/L,镍反萃取率达99.9%。
胺类萃取剂中使用较多的是叔胺和季铵。Alamine336(N235)为叔胺,主要用于氯化物中镍、钴的分离提纯。叔胺的结构对钴的萃取有很大影响,含芳烃的叔胺由于碱性被共轭效应削弱,萃取能力不及链烃叔胺,而支链叔胺由于位阻大,其萃取能力弱于直链叔胺。
季铵的萃取能力强于叔胺,萃取钴的分配比略高于叔胺。季胺本身为阳离子,萃取过程中不需要事先进行成盐处理,在pH=5.0时仍能进行萃取。季铵盐萃取钴时,钴萃取率随溶液中的氯离子浓度升高而提高。与叔胺一样,在季铵盐萃取钴时,可以加入长链醇作改质剂,以提高萃合物的溶解度。
Shen Y.F.等[9]研究了Alamine336从合金废弃物的盐酸浸出液中回收钴和镍。首先将Alamine336用HCl预处理成铵盐。由于Co能与氯离子形成[CoCl4]2-,而Ni不能形成配合阴离子,所以Alamine336能萃取[CoCl4]2-,从而实现镍钴分离。控制盐酸和氯离子浓度,采用30%Alamine336+20%TBP+50%稀释剂作有机相,经多级萃取,钴萃取率可达99.9%。然后再用稀盐酸反萃取,最终,钴综合回收率达99%以上。
周斌等[10]用Alamine336分离废旧镉镍电池浸出液中的镍钴。结果表明,盐酸及氯离子的浓度是影响萃取的两大因素。氯离子质量浓度要达200 g/L以上才能取得较好的萃取效果。采用30%Alamine336+20%TBP+50%稀释剂进行萃取,通过3级逆流萃取,萃余液中镍纯度达99.9%以上。以水作反萃取剂,经2级逆流反萃取,有机相中的钴基本反萃取完全。
范艳青等[11]研究了用Alamine336从富钴结壳浸出液中分离镍钴。该浸出液是萃取分离铜、锌、锰后得到镍、钴富集液。在室温条件下,经4级逆流萃取、洗涤和反萃取,钴萃取率为99.9%,反萃取率为99.8%,反萃取液中的钴镍比达106。
Sayar等[12]用Alamine336从盐酸溶液中萃取分离镍和钴,经多级逆流萃取,钴萃取率达99.9%,钴、镍分离系数为104。
Cheng C.Y.等[13]研究了用2种协萃体系分离红土镍矿浸出液中的镍、钴和锰、镁、钙。体系1为0.5 mol/L V10+0.45 mol/L Lix63+1.0 mol/L TBP协萃体系;体系2为V10+4PC协萃体系,其中4PC为n-decyl-4-pyridinecarboxylate ester。对于镍、钴、锌、锰、镁、钙质量浓度分别为5、0.27、0.12、1.58、30.4、0.49 g/L的镍钴矿石浸出液,用体系1进行萃取,在温度40 ℃、体系pH=5.5条件下,经单级萃取,镍萃取率为99.6%,钴萃取率为96.9%,共萃取的锰、镁、钙质量浓度分别为6、8、1 mg/L。负载有机相用pH=5.0、镍质量浓度0.12 g/L的硫酸溶液洗涤,可以洗掉98.5%的锰和96.5%的镁。洗涤后的负载有机相中,锰、镁质量浓度低于1 mg/L,而镍质量浓度升高4.3%,钴质量浓度下降8.9%。当pH分别为5.5、5.26、5.0时,锰洗脱率分别为85.6%、96.1%和98.5%;钴洗脱率分别为0、3.1%和8.89%。采用模拟溶液(镍质量浓度58 g/L,硫酸质量浓度70 g/L)在40 ℃下可以很好地反萃取镍和钴。
采用体系2进行萃取,在温度40 ℃、体系pH=6.0条件下,通过1级萃取,镍萃取率为99.4%,钴萃取率为89.4%,共萃取的锰、镁、钙质量浓度分别为200、10、48 mg/L。当洗水中镍质量浓度为0.3 g/L时,在pH分别为5.8和5.4条件下,锰洗脱率仅为13.2%和22%,而钴洗脱率却有13.6%和37%。该萃取体系中的锰很难洗掉,主要是由于将近80%的二价锰被氧化成了三价锰。该体系萃取的镍和钴,采用上述反萃取液同样可以得到很好的反萃效果。
Jones等[14]采用Versatic10+LIX63协萃体系从含有钴、镍、锰、钙、镁的溶液中分离钴,经过1级萃取,钴萃取率达96%,共萃取镍为10%,萃余液中镍与钴的质量比大于667,分离效果较好。
Cheng C.Y.[15]采用Vasatic10+LIX63协萃体系萃取分离镍、钴和锌、铜,萃取过程中镍的萃取速度很慢,10 min后镍萃取率仅为86%。研究发现,这种协萃体系中镍萃合物表面张力下降是导致镍萃取速率变慢的主要原因。此外,该体系还存在钴反萃取速率很慢的问题,加入TBP有助于提高钴反萃取速率。
第2段萃取时,用20%Alamine336+20%TBP+60%稀释剂有机相萃取分离钴、锌,其中TBP主要用于改善分相状况。在40 ℃、pH=0.5~3.5条件下,锌萃取率为89%~99%,钴萃取率为87%~90%,锰的共萃取率为37%~43%,镍和钙基本不被萃取。钴和锰的负载有机相可以用水反萃取,得到含氯离子的钴锰溶液,该溶液可以用D2EHPA萃取分离锰和钴。水反萃取后的有机相用0.2 mol/L氢氧化钠溶液反萃取锌,可以实现锌的富集。
第3段萃取时,采用LIX63+V10+TBP协萃体系,在pH=4.5、40 ℃条件下萃取镍,镍单级萃取率为98%,锰和钙基本不被萃取,共萃取的氯离子很少。对镍质量浓度45 g/L的有机相,用质量浓度40 g/L硫酸溶液在40 ℃下反萃取,镍反萃取率为97%,实现镍的分离和提纯。
Qiu Y.X.等[17]研究了V10+Mextral984H协萃体系对镍、钴、铜、镉、锰、镁、钙的萃取分离。在pH=5.5时,V10+Mextral984H体系可以将铜、镍、钴、锌、镉萃取出来,实现与镁、钙的分离。负载有机相通过选择性反萃取,第一段用质量浓度为5 g/L的硫酸溶液反萃取,得到锌、镉溶液;第二段用质量浓度20 g/L硫酸溶液反萃取,得到镍、钴溶液,最后用质量浓度180 g/L的硫酸溶液反萃取,得到铜富集液。
Joo等[18]研究了V10与Lix84-I的协萃性能。向Lix84-I中加入V10有助于提高Lix84-I对镍的萃取能力,但会降低对钴的萃取能力,从而提高镍、钴的分离系数。加入浓度为0.235 mol/L的V10到LIX84-I中,ΔpH50(Co/Ni)=1.09;加入0.47 mol/L和0.705 mol/L的V10到LIX84-I中,ΔpH50(Co/Ni)由1.09分别提高至1.25和1.34;而添加0.94 mol/L和1.41 mol/L的V10时到Lix84-I中,ΔpH50(Co/Ni)则分别提高至1.67和1.89:显示出V10+LIX84-I协萃体系对镍、钴的良好分离性能。该协萃体系中,V10和LIX84-I的最佳组成为1.41 mol/L V10+0.23 mol/L LIX84-I,在pH=5.0时,体系有较佳萃取分离性能。负载有机相用3 mol/L硫酸溶液反萃取,镍反萃取率达90%,而钴、锰、锂反萃取率很低,反萃取液中质量浓度低于10 mg/L。
Mubarok等[19]研究了V10和Cyanex272在硝酸体系中萃取分离镍、钴、镁。在没有铁、镁且硝酸根浓度较低的溶液中,Cyanex272对镍、钴的萃取分离效果较好;但有镁存在条件下,单独用Cyanex272萃取镍、钴分离效果较差,需分段萃取。首先用在40 ℃、pH=6.95条件下,用V10将镍、钴、镁从硝酸介质中萃取出来,钴萃取率为97.95%,镍萃取率为92.03%,镁为萃取率为88.8%。负载有机相不用洗涤直接进行选择性反萃取,先用1 mol/L硫酸反萃取钴、镁,钴、镁反萃取率均为99.99%,而镍反萃取率仅为1.48%。第1次反萃取后的有机相用2 mol/L硫酸溶液反萃取镍,得到的富镍溶液可直接电积金属镍。钴、镁混合溶液可通过选择性沉淀得到钴的氢氧化物,实现与镁的分离。
用Cyanex272和V10协萃体系可从含镍、钴、铜、钙、镁、锰、锌的浸出液中分离提纯镍[20]。如果单独用Cyanex272进行萃取,在50 ℃、pH=3.9条件下,锌、铜、锰、钴萃取率分别为98%、80%、70%、46%,钙、镁萃取率不到10%,镍与钙镁的分离效果较差。用20%Cyanex272+10%V10为有机相,在pH=5.1条件下,可萃取40%左右的钙和镁,此时镍萃取率为5%~6%,可实现镍与绝大部分锌、铜、锰,部分钴、镁、钙的分离,萃余液中镍得到富集。
Tsakiridis等[21]研究发现,用20%V10+5%TBP协萃体系,在pH=6.5条件下,从含Co(0.65 g/L)、Ni(3.8 g/L)、Mg(5.75 g/L)、Ca(0.25 g/L)的硫酸浸出液中,通过2级萃取和3级反萃取,可将钴、镍与镁、钙有效分开,其中钴、镍萃取率分别为99.7%和99.5%,而镁和钙的萃取率不到0.5%。分离得到的镍、钴用10%Cyanex272+5%TBP有机相在pH=6.0条件下,通过2级萃取、2级反萃取进行分离,钴萃取率为99.7%,反萃取率为99.6%。
羟肟萃取剂与有机磷酸混合对镍钴有很强的协萃效应。有研究人员采用LIX84+Cyanex272协萃体系从含有镍、钴、铜、锌、铁的溶液中分离提纯镍和钴,铜、铁、锌与镍、钴的分离系数达105[22-23]。其中,超过97%的铜和锌以及几乎全部的铁进入有机相,共萃取的镍、钴仅2.5%左右,分离效果非常好。
Arisbel等[24]利用DP-8R/M5640体系在较低pH条件下从硫酸介质中萃取分离镍和钴,其中,DP-8R为二(2-乙基己基)磷酸。对于钴、镍质量浓度均为0.5 g/L的溶液,当pH=2.2时,用20%DP-8R+20%M5640通过3级萃取,镍、钴萃取率可达90%以上。负载有机相中的镍和钴用质量浓度12 g/L的硫酸通过选择性反萃取,在20 ℃条件下,钴的一级反萃取比较彻底。余下的镍可用50 g/L硫酸溶液继续反萃取。通过选择性反萃取,镍钴分离系数为270。与用Cyanex272萃取分离镍、钴相比,20%DP-8R+20%M5640协萃体系,可以在较低pH(1~3)、较低温度(室温)下进行萃取或反萃取,运行成本大大降低。
Tanaka等[25]研究了膦类与羟肟萃取剂之间对于镍的协萃性能,结果表明,在硫酸体系中,协萃能力存在以下顺序:D2EHPA+LIX63>PC88A+LIX63>Cyanex272+LIX63>D2EHPA+LIX860。而Liu Y.等[26]通过研究发现,膦类和羟肟类组成的协萃体系能在较低pH(1~3)条件下萃取分离镍、钴和铝、镁、钙、锰等。其中,D2EHPA+LIX63(体积比3∶7)体系的分离效果最好,在pH=2.0条件下,对钴的萃取率达96%,对镍的萃取率为62%,对其他杂质金属基本不萃取。镍的反萃取较难,需要用较高浓度硫酸或盐酸(8 mol/L)溶液,而钴较易反萃取。
吡啶羧酸酯可作为氮的给体与有机酸一起产生协同萃取效应。Cheng C.Y.等[27]用3段萃取法萃取分离镍、钴与锰、镁、钙、铜、锌:第1段采用10%V10+20%CLX50协萃体系将镍、钴、锌、铜与锰、镁、钙分离。室温、pH=6.0条件下,镍萃取率达99%,钴萃取率达95.9%;pH=6.3条件下,钴萃取率达99.7%,锰萃取率为17%,钙萃取率5%,镁基本不被萃取。经过3级洗涤(pH=6.0,镍质量浓度2.73 g/L,钴质量浓度0.31 g/L,锌质量浓度0.11 g/L),94%的锰被洗去,镍和钴不被洗去。洗涤后的负载有机相用质量浓度为100 g/L的硫酸溶液(镍质量浓度30 g/L)反萃取,钴、镁、锌反萃取率超过98%,镍反萃取率为95%,铜反萃取率为88%,镍、钴、铜、锌与其他杂质得到分离。第2段萃取采用Cyanex272作萃取剂萃取钴和少量锰、锌、铜,得到的镍富集液可直接电积金属镍。Cyanex272萃取的钴及少量的锰、锌、铜反萃取后,反萃液用D2EHPA萃取除去锰、锌、铜即得钴富集液,直接电积金属钴。
硝酸溶液中的镍、钴与钙、镁、锰的分离可以用V10+4PC协萃体系[28]。在pH=4.75条件下,钴、锰分离系数为53.4,共萃取的镁仅为5.5×10-6。负载有机相中的镍、钴均较容易反萃取。将Lix63加入到上述有机相中,形成LIX63+Versatic10+nonyl-4PC协萃体系,该体系可提高对钴、锰的分离能力,相较于V10/4PC体系,在pH=3.5条件下,钴、锰分离系数达2 408,并且基本不萃取镁。但该协萃体系存在镍反萃取困难的问题。综合考虑,V10+4PC体系用于硝酸介质中镍、钴与钙、镁、锰的分离较LIX 63+Versatic10+nonyl-4PC更有优势。
在磷酸类萃取剂中,应用较广泛的主要有Mextral204P、Mextral507P、Cyanex272、Cyanex301和Cyanex302等。其中,Cyanex272、Cyanex301和Cyanex302对镍钴的萃取分离效果要优于Mextral204P和Mextral507P的萃取分离效果。
Tsakiridis等[29]研究了Cyanex272+Cyanex302协萃体系对镍、钴、镁的萃取分离。对于钴、镍、镁质量浓度分别为0.63、3.8、5.75 g/L溶液,首先用20%Cyanex272+5%TBP有机相在40 ℃、pH=6.0条件下萃取钴和镁,镍的共萃取率低于0.3%,实现钴、镁与镍的分离。负载钴和镁的有机相在40 ℃条件下用4 mol/L硫酸溶液反萃取,钴反萃取率为99%,镁反萃取率为98%。萃余液中的镍用Cyanex272+5%TBP萃取,在40 ℃、pH=7.5条件下,两级萃取后镍萃取率可达99%。然后用2 mol/L贫镍硫酸溶液在40 ℃下反萃取,镍的1级反萃取率即达99.9%,可直接电积金属镍。
钴和镁用20%Cyanex302+5%TBP有机相分离,在pH=5.0、40 ℃条件下,仅需1级萃取,就可以实现钴、镁分离,钴萃取率为99%,镁共萃取率不超过0.05%。负载钴的有机相用0.5 mol/L硫酸贫钴电积液在40 ℃条件下反萃取即可实现钴的富集。
王胜等[30]研究了采用Mextral204P+Mextral507P协萃体系萃取分离镍电解液中的钴。该协萃体系萃取钴、镍的pH范围较宽,对分离高镍低钴有较好的效果。
有研究人员研究了采用Mextral507P+Cyanex272协萃体系萃取分离浸出液中的钴、锰与其他杂质金属离子[31-32]。该协萃体系对钴、锰、铜的萃取能力很强。与之类似的Mextral204P+Cyanex272协萃体系[33]对钴、锰的萃取能力也很强。
随着镍钴消费的加剧,镍钴矿石资源的利用范围在不断加大,以前很少利用的贫矿、尾矿、伴生矿等低品位资源逐步得以利用,浸出液中的杂质种类也在增加,对镍、钴的分离提纯难度加大。单一的萃取剂很难将镍、钴与其他杂质金属离子有效分离,而协萃体系则可以取得不错的分离效果,并且不少协萃体系已经得到规模化的应用,是未来镍钴湿法分离的发展方向。
但协萃体系面临一些问题需要解决,如:目前应用比较成熟和广泛的协萃体系LIX63+Versatic10中,LIX63的降解问题较为突出;而磷酸类萃取剂,如Cyanex272、Cyanex301、Cyanex302等,价格昂贵,生产成本高,规模化应用受到一定限制。现在迫切需要开发一些协萃效果好、成本低的协萃体系,如与Mextral860H、Mextral84H、Mextral984H等羟醛肟或羟酮肟萃取剂相关的协萃体系。目前,有研究显示,羟醛肟和羟酮肟可以与有机羧酸或有机磷酸类萃取剂组成协萃体系,但在使用过程中存在钴难反萃取的问题,如何有效解决这一问题还需要进一步研究。