基于氧化石墨烯/氧化锌(GO/ZnO)的棉织物抗紫外线及抗菌功能整理研究

余坤明，王文利，王 秋，潘志文，陈 晶，王 岩

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏，苏州 215021；2.现代丝绸国家重点实验室，江苏 苏州 215123； 3.苏州大学 艺术学院，江苏 苏州 215123)

氧化锌是一种金属氧化物粒子，其纳米微粒具有尺寸小[1]、比表面积[2]大、折光性[3]优异等特性，在纺织品的功能整理方面有着广泛的应用。氧化锌整理织物具有较好的抗紫外线[4]、自清洁[5]和抗菌性能[6]。纳米氧化锌的合成通常采用溶胶凝胶法[7]，而处理过程中超声[8]和高温固化[9]等方法对纳米氧化锌合成和性能提升有着积极的意义。氧化石墨烯(GO)是新型碳基材料，具有优良的抗菌性[10]和生物相容性[11]。GO能够接触降解大肠杆菌和粪肠球菌细菌细胞膜，引起细菌内部物质腺嘌呤和蛋白质[12]向外释放从而杀死细菌。此外，片层状GO[13]对大肠杆菌也表现出明显的抑制作用，采用直接吸附法、辐射诱导交联法和化学交联法三种途径[14]将GO固定到棉织物表面，织物表现出高于98%的抗菌效果，而且即使经过100次洗涤，仍能杀死90%以上的细菌，拥有较好的耐久性。

GO与ZnO两者均是优良的生物相容性和抗菌材料，其复合材料能够充分发挥两者的优良特性。Pengpeng Wang等人[15]在超声条件下将GO种植到ZnO粒子上从而获得具有高灵敏度、选择性强的丙酮传感材料，使器件的响应特性大幅度提升。Seyed A.Hosseini等人[16]将氧化石墨烯与氧化锌溶液混合并冷冻干燥获得GO/ZnO纳米材料，并通过响应面法研究对亚甲基蓝的染料吸收特性，实验发现染料移除率高达97%，较GO[17]、氧化锌[18]、碳纳米管[19]、氧化锌/碳纳米管[20]都表现出更强的催化作用。本文采用两步法在棉织物表面固着ZnO和GO，整理后织物的抗菌性和抗紫外线性能显著提升。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器设备

实验材料：机织漂白纯棉织物，克重136 g/m2；氧化石墨烯(GO)，实验室自制；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；吐温40非离子表面活性剂，MW= 1 311.68；乙酸锌、二水，MW=219.51；氢氧化钠；无水乙醇；大肠杆菌等，由苏州大学纺织与服装工程学院提供。

仪器设备：超声波清洗机PS-100AL、TM3030台式扫描电镜及其配套能谱仪、LabRAM XploRA型显微拉曼光谱仪、UV-1000F型紫外线透过率仪、600型测色仪。

1.2 实验方法

1.2.1 棉织物的预处理

称取质量比CTAB∶吐温40=1∶1配置成 2 g/L处理液，将棉织物投入溶液，在浴比1∶50， 85 ℃水浴条件下处理30 min，处理完毕充分洗涤烘干。

1.2.2 ZnO整理棉织物(Cotton-ZnO)的制备

配制水醇体积比9∶1混合液100 mL，加入0.5 g二水乙酸锌、0.25 g氢氧化钠，在600 W条件超声波处理30 min，每5 min搅拌一次，获得均匀分散的ZnO前驱体悬浮液。将预处理织物投入染杯并充分浸没20 min，80 ℃烘干5 min，130 ℃焙烘 3 min获得整理织物。

1.2.3 ZnO/GO整理棉织物(Cotton-ZnO-GO)的制备

氧化石墨烯的合成根据先前文献[21]中提及的改良Hummers法制得。将Cotton-ZnO投入 1 mg/mL的GO超声分散液充分浸渍30 min，反应完毕，取出织物在60 ℃烘箱中烘干即可。

1.3 测试

(1)利用Datacolor 600型测色配色仪测量整理前后织物对不同波段下的反射率变化。

(2) 采用台式扫描电镜TM3030观察织物表面形态，仪器模式设置EDX。

(3) 通过SEM仪器配套能谱分析棉织物整理前后的表面元素。

(4) 采用UV-1000F型仪器测试织物的抗紫外线性能。

(5)依据GBT 20944.1-2007 纺织品 抗菌性能的评价第1部分：琼脂扩散法测试织物的抗菌性。

2 实验结果与讨论

本文中提及的Original Cotton、Cotton-ZnO、Cotton-ZnO-GO分别代表原布、ZnO整理棉织物、ZnO/GO复合整理棉织物。

2.1 反射率变化

由于GO自身为黄色，因此在处理过程中会导致织物颜色的变化，反射率结果如图1所示。

图1 织物的反射率比较

从图1中光的反射率图像可知，未整理的棉织物光反射率维持在较高的水平。Cotton-ZnO的反射率与原样相近，这是由于ZnO优异光折射特性。GO具有片层状碳骨架结构，含有羟基、羧基、环氧基、羰基多种含氧官能团，因此Cotton-ZnO-GO的反射率则显著降低。

2.2 形态分析

为了表征ZnO与GO在织物表面的形态，采用SEM扫描电镜对织物的表面进行拍摄观察，测试SEM图像如图2所示。

(a)Original Cotton (b)Cotton-ZnO (c)Cotton-ZnO-GO图2 SEM图像(×500)

通过图2分析发现，棉织物整理前较为干净、整洁，单根纤维表面也比较光滑，经ZnO处理后，纤维表面和间隙均出现白色微粒，这主要是ZnO在棉织物上固着的结果。GO处理后，棉织物的表面形态如图2(c)，从图象中可以发现纤维表面和间隙突起较多的片状GO片层，这是GO在织物上牢固结合的结果。

2.3 EDS元素分析

为进一步表征ZnO与GO在织物表面的固着，采用EDS表征织物表面的元素变化，测试结果如图3。

图3 样品的EDS表面元素分析

图3(a)为未经整理的原棉织物，可以发现织物中仅含有C、O两种元素，而图像中Au的出现主要是测试前喷金过程产生的。图3(b)为Cotton-ZnO-GO的元素分析，经ZnO和GO共同整理后，Zn元素出现在测试样品中。与原布相比，此时O元素多与C元素，这主要是ZnO粒子在织物表面固着的结果。将图像放大，对纤维间隙的片层和白色区域进行分析，结果如图3(c)，此时Zn元素明显提高，进一步证实了样品白色ZnO粒子的存在。

2.4 抗紫外线性能测试

织物整理前后的抗紫外线性能的改变及各项测试数据如表1所示。

表1 织物整理前后紫外线数值

由表1测试数据看出，经ZnO整理后，Cotton-ZnO的UPF值高达87.86，比原样提高了近15倍，而GO溶液水热浸渍处理后Cotton-ZnO-GO的UPF值较Cotton-ZnO提高了3倍多。虽然ZnO和GO在抗紫外线性能方面机理不同，但两者对织物复合整理后对纺织品的抗紫外线性能有显著提升。

2.5 抗菌性能测试

棉织物整理前后对大肠杆菌的抑菌圈测试结果如下图4所示。

(a)Original Cotton (b)Cotton-ZnO (c)Cotton-ZnO-GO图4 抑菌圈

从抑菌圈测试结果可以明显看出，未经整理的棉织物对大肠杆菌没有抗菌性，而经ZnO和GO整理后的棉织物均表现出明显的抑菌圈效果。

为了比较样品之间的抗菌性差异，对样品的抑菌圈宽度进行测量，结果如下表2。

表2 样品的抑菌圈测试

从表2中测试数据比较可知，经ZnO和GO整理后棉织物对大肠杆菌抑菌圈宽度均达到3 mm以上，表现出优良的抗菌性。此外ZnO/GO复合整理棉织物较ZnO单独整理棉织物抑菌圈宽度较小，这可能是由于两者对细菌的抗菌机理的差异性导致。ZnO是金属纳米粒子，其抗菌机理的研究有光催化抗菌[22]、金属离子溶出抗菌[23]和活性氧抗菌[24]三种不同的机理。而GO的抗菌机理研究各有差异，通常认为片状结构的GO可以划破细胞膜[25]从而导致内溶物流出致死细菌，氧化谷胱甘肽[26]从而诱导细菌氧化还原状态发生紊乱，对细菌也有致死作用。

3 结论

采用常规“浸渍-烘干-焙烘”和“低温浸渍”两步法分别将ZnO和GO整理到棉织物的表面，从而获得GO/ZnO复合整理功能棉织物。通过K/S、SEM和EDS分析发现，ZnO和GO较稳定地存在于棉纤维的表面和间隙。织物的抗紫外线性能提高了近44倍，UPF可提升至284.7，织物对大肠杆菌表现出明显的抑菌圈效果，具有优异的抗菌性。