SrAl2O4∶Eu,Ho/树脂应力发光薄膜在焊缝缺陷检测中的应用

郑升辉， 刘亚楠， 李月婵， 付晓燕*， 张洪武

(1． 厦门理工学院 材料科学与工程学院， 福建省功能材料及应用重点实验室， 福建 厦门 361024；2. 中国科学院 城市环境研究所， 福建 厦门 361021)

1 引 言

随着国内外机械故障诊断技术的迅速发展，先进的现代诊断技术成为研究的热点。无损检测已经不再局限于X射线，包括声、电、磁、光等各种物理现象几乎都被用于无损检测，如利用振动法检测、超声波检测、射线照相检测、激光全息检测、涡流检测、磁粉检测、微波测试法、脆性涂层法、渗透探伤法、光纤内窥技术、油液分析技术等[1-3]。但这些诊断技术仍然存在一些缺点，大部分方法只能提供离线的监测，并需要专业的检验人员，不能对机械运行中的突发事故给以预警，这就需要一种实时的检测系统，能够针对特定的缺陷做出及时响应，达到预警的目的。目前机械部件的拼接过程仍涉及到焊接工艺，如激光焊、电弧焊、气焊等。这些机器在运行的过程中难免会经受冲击和振动。长时间的运行和冲击振动会使机器的整体性能降低，并且在焊接的部位容易产生各种缺陷，比如磨损、裂缝等故障，甚至出现零件断裂，这些都有可能导致严重的事故[4]。所以焊接部位的可靠性也是影响机械安全的一个重要因素，对于不可避免而产生的疲劳缺陷，只能靠定期和日常检修来保障安全。但在检测的过程中拆卸零件步骤比较繁琐，鉴于这种需求，可以采用无损检测的方法。针对以上分析结果，我们可结合应力发光材料对缺陷部位进行可视化，可直观、实时表征部件表面应力分布情况[5-9]。大量研究表明，应力发光材料可对外力实现力-光转换，达到检测的目的[10-14]。但作为一种新提出的检测技术，应力发光材料的应用研究还有许多技术问题有待解决，如应力发光灵敏度低、发光材料与基体结合差等[15]。为解决以上问题，我们通过合成高亮度应力发光粉体并与树脂结合制备应力发光薄膜，提高材料的稳定性和与基体结合的能力。

本研究在基于应力发光材料合成、应力发光薄膜制备、不同应力发光薄膜发光强度的影响因素的基础上，为了进一步确定应力发光薄膜对钢板缺陷的响应情况，我们采用CCD相机对钢板上的薄膜进行拍照处理，通过采用相关软件对采集图片进行处理等相关实验，研究钢板上的缺陷与应力发光薄膜发光强度的对应关系，为应力发光薄膜的应用打下基础。

2 实 验

2.1 样品的制备

2.1.1 应力发光粉体Sr0.975Al1.97O4∶Eu0.025，Ho0.075(SAOEH) 的制备

样品的制备采用典型的高温固相法，按化学剂量比称取SrCO3(AR)、Al2O3(AR)、Eu2O3(99.99%)、Ho2O3(99.99%)，置入玛瑙研钵中，加入适量乙醇使其充分混合，充分研磨至粉末态。将研磨好的粉末盛放在坩埚中，放入高温炉中，空气中800 ℃预烧2 h，冷却至室温后继续研磨1 h。之后将样品放入高温气氛管式炉中，在弱还原气氛(5%H2-95%Ar)中1 300 ℃煅烧4 h，自然冷却至室温取出，研细即为所需发光材料SAOEH。

2.1.2 SAOEH应力发光薄膜的制备

将上述制得的粉末样品SAOEH和透明树脂按质量比为1∶1比例混合均匀后，加入少量的固化剂稍加搅拌；然后放入真空干燥箱中抽真空，保持至 0.02 MPa，5 min后取出，减少发光薄膜中的气泡；将抽完真空的混合样品倒进之前准备好的不同厚度的模具里，表面弄平滑之后静置24 h，最后将薄膜从模具里取出，就得到我们需要的不同厚度的应力发光薄膜。

2.2 表征方法

采用Panalytical X’pert PRO X射线粉末衍射仪测定样品的晶体结构，参数为CuKα(λ=0.1540 56 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.026°；薄膜的激发和发射光谱采用爱丁堡瞬态荧光光谱仪FLS920测定。薄膜的形貌和结构采用ZEISS IGMA扫描电镜进行观察。为了测量钢板表面应力发光薄膜的应力发光强度，我们采用实验室自组装的系统。采用岛津力学试验机的卡钳装置固定钢板，在升降台处放置光子感应器或CCD相机，对钢板样品施加压缩、拉伸等不同形式的应力行为。在施加应力的同时，对样品发出的应力发光信号进行探测，获得应力发光样品的各种光学特性。具体实施步骤为：将制备好的发光薄膜粘附于钢板上，经365 nm紫外灯照射30 s，然后固定在力学实验机上，间隔2 min后进行力学实验。采用HAMAMATSU C9692光子检测仪(光子检测仪以50 ms测定一个点)检测指定区域应力发光薄膜的发光强度，收集单位时间内应力发光薄膜指定区域的光子数。可视化测试采用安道尔Ixon Ultra 888 CCD 相机对负载过程中的钢板进行图像采集，曝光时间为0.01～10 s，相机制冷温度为-65 ℃，测试在不同条件下，钢板表面应力发光薄膜应力发光情况，在测试前样品在365 nm紫外灯下照射30 s，间隔2 min后进行相关实验。之后采用Andor Solid和orgin8.5软件对采集到的图像进行处理，得到应力发光薄膜发光强度云图。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD分析

图1为合成样品SAOEH的X射线衍射(XRD)图谱。发现各个衍射峰数据与标准卡片(PDF#01-034-0379)数据基本一致，合成的样品主要晶相是单斜晶系P21结构[16]，SAOEH样品中仅存在少量的Al2O3(*标注)，说明所得的样品较纯；样品的主要衍射峰未出现偏移改变等现象，说明加入少量的Ho3+和Eu2+离子并未改变样品的晶体结构。

图1 SAOEH的XRD图

3.2 SAOEH/树脂复合应力发光薄膜的光致发光光谱

图2(a)所示为SAOEH薄膜的发射和激发光谱。在365 nm波长的激发下，SAOEH的发射光谱为宽峰发射，且峰值位于波段450～650 nm之间。发射峰最大值在521 nm处，说明发光中心为Eu2+ [17]。同样，以521 nm作为监测波长，得到该样品的激发光谱。在512 nm的监测下，SAOEH的激发光谱呈现出一个宽峰的状态，且峰值位于波长275～450 nm之间的激发带，是典型的Eu2+电子4f65d至4f7产生的跃迁发光。当Eu2+受激发后，基态电子4f7受激跃迁到5d能级(激发态)变成4f65d，之后激发态重新辐射跃迁回到基态4f7从而产生绿色发光[18]。从样品的发射与激发光谱中未观察到Ho3+的发射与激发峰，说明Ho3+并未作为发光中心。图2(b)～(c)所示为不同厚度(0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，2 mm)应力发光薄膜的发射光谱和发光强度对比，可以看出，薄膜的发光强度随着其厚度的增加而增大，具有良好的线性关系，经365 nm紫外灯激发后，可明显地观察到绿色余辉发光。

图2 (a)SAOEH发光薄膜的发射和激发光谱；(b)不同厚度SAOEH发光薄膜的发射光谱；(c)不同厚度SAOEH发光薄膜的发射强度，插图为薄膜的发光照片。

Fig.2 (a) Emission and excitation spectra of SAOEH luminescent film. (b) Dependence of the emission spectra different thickness films. (c) Luminescence intensity of luminescent films with different thickness, the insert depicts the luminescence of films.

3.3 SAOEH/树脂复合应力发光薄膜的微观形态观察

图3所示为SAOEH/树脂复合应力发光薄膜在不同倍数下的SEM图片，可以看到在微观条件下，SAOEH发光粉体均匀地镶嵌在树脂中，形成融合良好的发光薄膜。但是，由于是采用高温法合成SAOEH应力发光粉体，所以薄膜上仍然有一部分大颗粒粉体存在。同时，在SEM图中未发现明显的气泡微孔，这是由于薄膜在制备前经过抽真空处理，大量减少了薄膜内部的气泡，提高了薄膜的抗疲劳性能。当外部机械力(如拉伸、压缩、剪切)作用于应力发光薄膜时，在外力的作用下，树脂发生弹性形变，部分能量传递给薄膜内部的SAOEH粉体颗粒，产生应力发光。

图3 SAOEH/树脂发光薄膜的SEM图片

3.4 不同厚度SAOEH应力发光薄膜在焊板上的应力发光曲线

图4所示为采用SAOEH应力发光薄膜实现力-光信号转换来检测焊接钢板应力响应。我们将不同厚度的应力发光薄膜裁为同等长宽(1.5 cm×3 cm)均匀贴到厚度为0.8 mm的304钢板上，如图4(a)所示。采用C9692光子检测器分别检测钢板上薄膜的应力发光强度值，光子检测器计数间隔为50 ms一个点，采用365 nm紫外灯激发30 s，间隔2 min，加载拉力为1 500 N，拉伸速度为10 mm/min，测得应力发光强度值。应力检测结果如图4(b)所示，随着薄膜厚度的增加，薄膜的应力发光强度逐渐增大，当厚度为0.9 mm时应力发光强度达到最大，随后应力发光强度随厚度减弱，原因可能是当薄膜厚度较薄时，薄膜内部应力发光粉体较少，造成应力发光响应值较低；当薄膜厚度超过0.9 mm时，由于薄膜过厚，钢板受力所产生的形变不易传递到更厚的薄膜层，并且薄膜余辉可能影响接触面应力发光强度，使薄膜应力发光强度降低。因此，在后续的焊缝检测试验中我们选择0.9 mm厚的薄膜作为研究对象。

图4 (a)钢板上的不同厚度的SAOEH应力发光薄膜；(b)钢板上不同厚度SAOEH应力发光强度。

Fig.4 (a) Different thickness SAOEH films on steel plates. (b) Mechanoluminescence intensity of SAOEH with different thickness on steel plates.

3.5 应力发光薄膜对钢板缺陷响应

在前面薄膜厚度的研究基础上，为了进一步研究应力发光薄膜对钢板焊缝的响应情况，如图5所示，在激光焊接的304钢板背面制备厚度为0.9 mm的应力发光薄膜，用365 nm紫外灯照射30 s，间隔2 min，设定最大循环拉力1 500 N，拉伸速度为10 mm/min。分别在焊缝的上端10 mm、焊缝处、焊缝下端10 mm取3个不同点(①、②、③)测试薄膜的应力发光强度。图①、②、③分别为薄膜上不同的3个点所测得的应力发光强度与加载拉力的对应关系，从应力发光强度上明显可见，处于焊接处的薄膜应力发光强度明显大于钢板其他位置薄膜应力发光强度，②的强度值分别比①和③高48.4%和47.8%，说明钢板焊接处为应力集中处，使用SAOEH应力发光薄膜能够有效地响应负载板材上的应力分布状况。

图5 薄膜不同点的应力发光强度值

3.6 应力发光薄膜对焊板断裂的响应

为了研究钢板断裂时SAOEH薄膜的应力发光特性，我们同样在焊接钢板上制备0.9 mm厚的应力发光薄膜并进行循环拉伸实验，如图6所示，钢板上的SAOEH应力发光薄膜在365 nm紫外灯下照射30 s，间隔2 min，设定最大循环拉力为4 500 N，拉升速度为15 mm/min，在焊缝区域测得薄膜应力发光强度与拉力的对应关系。从图中可以看出，在前5次施加拉力的过程中，应力发光薄膜的发光强度与拉力成线性关系，直到第6次循环时，钢板产生疲劳断裂，在断裂过程中薄膜发光强度急剧上升，出现非常可观的信号强度，随后迅速减弱。这一实验结果表明，SAOEH应力发光薄膜具有检测焊接缺陷的可行性和实用性。当焊缝区域承受正常范围的应力时，SAOEH应力发光薄膜的应力发光强度会稳定在一特定范围，随应力变化在一定的范围内波动。而当焊缝区域承受的力突然超出这一范围出现断裂，SAOEH薄膜的应力发光强度就会随之大幅度增大，超出阈值，出现可监控的信号强度，这样就可以对将要发生的危险进行预警，防患于未然。因此，SAOEH应力发光薄膜可以做到对焊缝缺陷的实时检测。

图6 钢板焊缝疲劳断裂时薄膜的应力发光曲线

Fig.6 Mechanoluminescence curve of steel plate during fatigue fracture

3.7 应力发光薄膜对钢板焊缝检测的可视化

图7展示了应力发光薄膜对钢板焊缝可视图片。如图7(a)所示，将0.8 mm厚的激光焊接钢板背面用砂纸打磨平整，贴上应力发光薄膜，并结合CCD相机对薄膜进行图像采集，先对薄膜采集背景发光强度，如图7(b)所示，应力发光薄膜背景发光强度均匀，无明显亮点；之后对焊接的钢板施加4 000 N的拉力，拉伸速度为10 mm/min，相机曝光时间为3 s，得到薄膜应力发光图片，如图7(c)所示。可见，薄膜的整体发光强度提高，特别是在钢板的中间焊缝连接区域，薄膜的应力发光强度值明显大于其他区域。

图7 应力发光薄膜对钢板焊缝的可视化

在图7(d)中，可明显地观察到钢板上焊缝对应的薄膜应力发光，通过对数据进行处理并结合二维坐标数据，我们可以确定焊缝处的应力集中点(X,Y)，如图6(d)中①(77,132)和②(97,131)两点，说明利用应力发光薄膜与图像采集技术结合可实现对缺陷的可视化监测，这就为我们对隐患处进行修补提供了准确的位置以及破损程度等信息。

4 结 论

本文采用高温固相法制备高亮度应力发光材料SAOEH，并结合树脂高分子制备应力发光薄膜，探究其在焊接缺陷、裂纹等无损检测中的潜在应用。实验结果表明：SAOEH应力发光薄膜最大发射峰在521 nm，是典型的Eu2+的5d→4f(4f65d组态到基态4f7)跃迁发光，绿色余辉肉眼可见；薄膜的电镜结果表明应力发光粉体均匀镶嵌在树脂中，并且真空处理后消除了薄膜上大量气泡微孔。当薄膜厚度为0.9 mm时，其在钢板上应力发光强度最大。同样，薄膜对钢板焊缝缺陷具有良好的响应值，薄膜在焊接处表现出较高的响应值，当焊接钢板疲劳断裂时，应力发光薄膜可产生实时响应。其次，我们针对焊缝缺陷进行可视化分布研究，发现应力发光薄膜在板材背面也可对钢板的缺陷达到高灵敏检测的效果，特别是在焊缝处，不仅能够显示应力的分布状态，而且可根据薄膜的应力发光强度确定基板应力相对大小，定位缺陷的位置，说明利用应力发光薄膜可实时监测基板的应力状态，并达到缺陷预警的目的。