Mn2+离子掺杂的NaTaOGeO4∶Tb3+的发光性能

于潘龙， 田莲花

(延边大学理学院 物理系， 吉林 延吉 133002)

1 引 言

锗酸盐作为一种新型荧光基质材料，因其合成温度较低、热稳定性好以及优良的电导率被广泛地应用于LED照明领域[1-2]。锗酸盐作为发光基质与发光中心相互作用的能量较低，发射中心吸收的激发能量效率很高，这有利于提高锗酸盐发光材料的发光效率[3]。稀土离子在等离子体显示、白光LED等领域有着广泛地应用，而Tb3+作为稀土离子以其发光强度高、发光性能稳定等特性在无机固体荧光粉领域中得到了大量的开发和应用，Tb3+在紫外激发下可以发出蓝光和绿光，其发光通常属于4f-4f禁戒跃迁以及4f8-4f75d1能级跃迁[4-6]。近年来，过渡金属离子的发光材料被广泛地应用于照明、全息显示、数据存储等方面[7]。Mn2+特殊的d-d能级跃迁导致Mn2+掺杂的荧光材料容易被基质的晶体场和掺杂剂的电荷状态所影响，使Mn2+作为激活剂的荧光材料的荧光光谱通常表现出宽带发射，发出的光可从500 nm的绿光(弱晶体场)延伸到750 nm的红光(强晶体场)[8-11]。

本文在NaTaOGeO4基质中掺杂Tb3+离子，在244 nm激发下得到蓝光和绿光发射，在277 nm激发下得到绿光发射。由于晶体结构中同时存在八面体TaO6(强晶体场)和四面体GeO4(弱晶体场)两种结构，因此NaTaOGeO4作为基质同时也可能是一个合适的以Mn2+为发光中心的发光材料选择。我们在NaTaOGeO4基质中掺杂Mn2+离子，在248 nm激发下可发出橙光，这是由于NaTaOGeO4特殊的晶体环境导致。我们在NaTaOGeO4∶Tb3+中共掺杂Mn2+离子,得到了颜色可调控的NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+荧光粉体系，并研究了其发光机理，在发光显示等领域存在潜在的开发价值。

2 实 验

本文采用高温固相法制备了 NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+荧光材料。样品以Na2CO3(A.R. 99.99%)、 Ta2O5(A.R. 99.99%)、GeO2(A.R. 99.99%)、MnCO3(A.R. 99.95%)和Tb2O3(A.R. 99.9%)为原材料，按化学计量比准确称量并充分研磨后装入坩埚，在高温煅烧炉中以1 200 ℃加热2 h后冷却至室温。

采用D/max 2200VPC型号X射线衍射仪分析物相，所用的阳极金属为Cu靶，其X射线的波长为0.154 056 nm。激发光谱和发射光谱采用日立F-7000荧光光谱仪测定，监测电压为450 W，监测光源为Xe灯。荧光衰减寿命采用FLS-920荧光光谱仪测定。样品变温光谱采用FLS-980荧光光谱仪测定。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

NaTaOGeO4属于单斜晶系晶体，其晶格常数a=0.683 8 nm，b=0.890.7 nm，c=0.739 8 nm。晶格内同时存在TaO6八面体和GeO4四面体结构，每个Na+与7个O2-原子相连。Tb3+离子在7配位中的半径为0.098 nm，因此在该体系中，Tb3+离子替换的是Na+离子(0.112 nm)的格位。Mn2+在八面体结构(强晶体场)中，常常展现出红光发射；在四面体结构(弱晶体场)中，常常展现出绿光发射。但在NaTaOGeO4基质中，Ta离子在六配位中的半径为0.064 nm，Ge离子在四配位中的半径为0.039 nm，均小于Mn2+离子的离子半径，由于Mn2+在七配位中的半径(0.083 nm)和Na+半径(0.112 nm)相似，因此我们初步判断Mn2+替换Na+的格位。我们通过实验证明，当Mn2+的掺杂摩尔分数达到5%时，NaTa0.95OGeO4∶0.05Mn2+和NaTaOGe0.95O4∶0.05Mn2+荧光粉粉末变黑，发光强度远远低于替换Na+离子时Na0.95TaOGeO4∶0.05Mn2+的发光强度。因此，我们认为在NaTaOGeO4基质中，Mn2+替换的是Na+的格位。由于Na+价态比Mn2+价态小，因此，Mn2+为了占据Na+的格位会俘获晶格间隙的O2-来形成电子对[8]。

图1 标准的JCPDS卡片 No.45-0640(a)以及NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.02，0.05) (b，c)、NaTaOGeO4∶xTb3+(x=0.02，0.06) (d，e)的X射线衍射图谱。

Fig.1 XRD patterns of NaTaOGeO4(JCPDS Card No. 45-0640) (a), NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.02, 0.05) (b, c), and NaTaOGeO4∶xTb3+(x=0.02, 0.06) (d, e), respectively.

图1为NaTaOGeO4标准JCPDS卡片与NaTaOGeO4∶2%Mn2+、NaTaOGeO4∶5%Mn2+、NaTaOGeO4∶2%Tb3+和NaTaOGeO4∶6%Tb3+的X射线衍射图谱。这些样品的X射线衍射图谱基本与NaTaOGeO4衍射标准联合委员会数据库(JCPDS)的卡片(No. 45-0640)相吻合,未观察到杂峰的出现。

3.2 NaTaOGeO4∶Tb3+荧光粉的发光性质

图2为NaTaOGeO4∶Tb3+在不同条件下测得的激发光谱和发射光谱。在544 nm监测下的激发光谱中，200～300 nm之间有一宽吸收带，根据拟合发现该激发带由3个激发峰叠加而成：220 nm处属于基质激发，244 nm附近的激发带属于Tb3+离子的4f75d吸收带[12]，而在280 nm附近的宽带属于Tb-过渡金属Ta5+间的电荷迁移(Inter-valence charge transfer (IVCT))[12-13]。同时在350 nm附近有几个微弱的激发峰，属于Tb3+离子的4f →4f电子跃迁。在244 nm波长激发下，在发射光谱中观察到位于380，413，436，492，544 nm处有较强的发射峰，分别来自于Tb3+的5D3→7F6、5D3→7F5、5D3→7F4、5D4→7F6、5D4→7F5能级跃迁,位于458，584，624 nm处较弱的发射峰分别来自于5D3→7F3、5D4→7F4、5D4→7F3能级跃迁。在280 nm波长激发下，只有位于492 nm和544 nm处有较强的发射峰，分别属于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5能级跃迁。在244 nm激发下的发射光谱相对于280 nm激发下的发射光谱，其位于蓝光区的5D3能级跃迁较强，而在280 nm处激发时几乎没有5D3→7FJ能级跃迁，只观察到5D4→7FJ能级跃迁。这是由于前者的能级高于5D3能级，而后者IVCT的能级则低于5D3，如图3所示，即由IVCT无辐射跃迁到5D4能级，导致蓝光区的发射强度降低[12-14]。

图2 (a)NaTaOGeO4∶0.06Tb3+在544 nm监测下测得的激发光谱；(b)分别在244 nm和280 nm波长激发下测得的发射光谱。

图2 Excitation spectra monitored at 544 nm (a) and emission spectra excited by 244 nm and 280 nm(b) of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+

图3 Tb3+离子在NaTaOGeO4基质中的位形坐标图

Fig.3 Configurational coordinate diagram of Tb3+in NaTaOGeO4

图4(a)为在576 nm监测下测得的NaTaOGeO4∶0.02Mn2+的激发光谱。从图中可以看到一个从200 nm到300 nm的宽带，其位于228 nm处的激发峰属于基质的激发，位于248 nm的激发峰属于Mn2+→O2-电荷迁移跃迁。图4(b)为在248 nm激发下测得的发射光谱。在576 nm处有一条很强的发射宽带，属于Mn2+离子的4T1→6A1跃迁。图4(b)插图给出了Mn2+离子的4T1→6A1跃迁的发射强度随温度变化的曲线。可以观察到，温度达到500 K时，其发射强度是温度为300 K时的64%，因此可以判断该荧光粉有着良好的热稳定性，可以应用在LED领域。为了进一步证明基质到激活剂的能量传递机制，我们通过Blasse公式[15]计算了其最佳迁移距离(Rc):

(1)

其中，V代表基质(NaTaOGeO4)的单位晶格体积，Xc代表临界浓度，N为单位晶格内有效的掺杂离子数目。对于NaTaOGeO4基质，V=0.412 10 nm3，Xc=0.02，N=4，通过计算得到临界迁移距离Rc=2.143 nm。根据无辐射能量迁移原理，我们可以得到Mn2+离子的能量转移机制属于电多级作用[10,16-17]。由于这种无辐射跃迁的存在，激发态电子跃迁到较低能级之后，会在4T1(4G) 到6A1(6S)间发生交叉驰豫现象。

图4 (a)在576 nm波长监测下的NaTaOGeO4∶0.02Mn2+的激发光谱。(b)在248 nm波长激发下的NaTaOGeO4∶0.02Mn2+的发射光谱，插图为Mn2+的4T1→6A1在248 nm激发下随温度变化的相对强度。

图4 Excitation spectra monitored at 576 nm (a) and emission spectra excited by 248 nm (b) of NaTaOGeO4∶0.02Mn2+. Inset is the intensity of4T1→6A1of Mn2+excited by 248 nm at different temperature.

3.3 NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+荧光粉的发光性质

为了获得一个可调控光谱颜色的荧光粉，我们将Tb3+和Mn2+共同掺入NaTaOGeO4体系中，如图5所示。在244 nm波长的激发下，NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002,0.005,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)的发射光谱中可以同时看到单掺Tb3+和单掺Mn2+时的特征发射峰。随着Mn2+浓度的增大，Tb3+特征峰逐渐减弱，Mn2+特征峰先增强后减弱，因此我们认为可能存在Tb3+到Mn2+之间的能量传递。通过改变Tb3+和Mn2+的掺杂浓度比例，可以使该荧光体系达到光谱可调节的目的。

图5 (a)NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002,0.005,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)在544 nm监测下的激发光谱；(b)NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002,0.005,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)在244 nm激发下的发射光谱。插图为544 nm和576 nm处的强度比变化曲线。

图5 Excitation spectra monitored at 544 nm (a) and emission spectra excited at 244 nm (b) of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,yMn2+(y=0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05). Inset is the intensity ratio at 544 nm and 576 nm.

图6(a)为Na1-xTaOGeO4∶xMn2+(x=0.005,0.01,0.02,0.03,0.05,0.07) 在监测波长为576 nm、激发波长为248 nm条件下的荧光寿命衰减曲线以及衰减时间。图6(b)、(c)为NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,xMn2+(x=0.005,0.01,0.03，0.05)在244 nm激发波长激发下，分别在544 nm处和576 nm波长监测下的荧光寿命衰减曲线以及衰减时间。通过二次指数衰减拟合公式[18]：

图6 (a)在激发波长248 nm、发射波长576 nm条件下，测得的NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.005,0.01,0.02,0.03,0.05，0.07)的荧光寿命衰减曲线；(b)在激发波长244 nm、发射波长544 nm条件下，测得的NaTaOGeO4∶0.06Tb3+，xMn2+(x=0.005,0.01,0.03，0.05)的荧光寿命衰减曲线；(c)发射波长576 nm下的荧光寿命衰减曲线。

图6 Decay time curves of NaTaOGeO4∶xMn2+(x=0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.07) monitored at 576 nm(a), decay time curves of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,xMn2+(x=0.005, 0.01, 0.03, 0.05) monitored at 544 nm(b) and at 576 nm(c), respectively.

I(t)=I1exp(-t/τ1)+I2exp(-t/τ2)+A，

(2)

其中I是t时刻的发光强度，A、I1和I2是拟合参数，随着不同的拟合而改变，τ1和τ2是样品的荧光衰减寿命，分别对应快的衰减时间和慢的衰减时间的指数成分[19-20]。通过计算得到下列公式：

(3)

随着Mn2+离子的掺杂摩尔分数从0.5%～7%增加，样品的荧光寿命从4.49 ms降低到2.85 ms。这证明了Mn2+和Mn2+之间存在着能量传递，同时也证明了Mn2+在NaTaOGeO4∶Mn2+中只有一种发光中心[21]。通过公式(3),我们计算得到随着Mn2+离子的掺杂摩尔分数从0.5%～5%的增加，样品NaTaOGeO4∶0.06Tb3+,xMn2+位于544 nm处监测的衰减寿命由6.26 ms降低到2.08 ms，位于576 nm处监测的衰减寿命由3.65 ms降低到2.65 ms。与图6(a)单掺Mn的情况相比，共掺时Mn2+离子的衰减时间的降低趋势明显变缓，进一步证明了Tb3+到Mn2+的能量传递。

图7为NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+的CIE色坐标图。NaTaOGeO4∶0.06Tb3+的色坐标在244 nm激发下为(0.220 6,0.349 6)，在280 nm激发下为(0.258 6,0.554 2)。NaTaOGeO4∶0.02Mn2+在248 nm激发下色坐标为(0.487 6,0.491 6)。NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+体系通过改变Tb3+和Mn2+的掺杂比例，在紫外激发下其发出的光可以从橙光区调控到白光区。

图7 NaTaOGeO4∶0.06Tb3+、NaTaOGeO4∶0.02Mn2+和NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+(x=0.01,0.02,0.03，0.06；y=0.002,0.005,0.01,0.02，0.05)在不同条件激发下的CIE色坐标示意图。

图7 CIE chromaticity coordinates of NaTaOGeO4∶0.06Tb3+, NaTaOGeO4∶0.02Mn2+and NaTaOGeO4∶xTb3+,yMn2+(x=0.01,0.02,0.03,0.06；y=0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05), respectively.

4 结 论

本文研究了颜色可调的NaTaOGeO4∶Tb3+,Mn2+荧光粉的发光性质。NaTaOGeO4∶Tb3+激发带主要由基质激发(220 nm)、Tb离子的4f5d激发跃迁(244 nm)和Tb-Ta的IVCT(280 nm)组成，当以244 nm波长激发时，有很强的5D3能级发射；而以280 nm为激发波长时，只得到蓝光和绿光发射。NaTaOGeO4∶Mn2+主要为橙光发射，且具有良好的热稳定性。在紫外激发下，基质中共掺入Tb3+和Mn2+离子时可获得颜色可调的发光材料，并有望获得白光。