CVD合成的掺杂BNx-石墨烯纳米复合材料：结构和发光性能

高本领， 党 纯*， 王 毅， 王必本

(1. 淮阴工学院 数理学院， 江苏 淮安 223003; 2. 重庆理工大学 机械工程学院， 重庆 400054； 3. 重庆理工大学, 化学化工学院, 重庆 400054)

1 引 言

近年来，二维纳米材料由于其在微电子学、光电子学和传感器领域的重要应用引起了人们的研究兴趣[1-2]。其中，石墨烯是典型的二维纳米材料，具有独特的结构和性能，因此石墨烯及相关材料广泛地为人们所研究[3-7]。最近，理论研究表明掺杂的BN和碳材料形成的三维复合材料具有独特的物理和化学性能如调节材料的带隙宽度和增强氢的储存和释放能力等，在能源和光电子领域具有重要的潜在应用[8-9]， 这激起了我们研究石墨烯和掺杂BN三维纳米复合材料的兴趣。

在以前的工作中[10]，用CH4、N2和H2为反应气体在等离子体增强热丝化学气相沉积(PEHFCVD)系统中先合成了碳纳米棒，然后用B4C为硼源利用PEHFCVD在N2-H2等离子体中于碳纳米棒上生长了C和O共掺杂的BN纳米片，即C和O共掺杂的BN-碳纳米棒柱状纳米复合材料。在该工作的基础上，通过调节B4C的量和反应参数，利用PEHFCVD制备出C和O共掺杂的BNx纳米棒，然后用HFCVD在C和O共掺杂的BNx纳米棒上生长出石墨烯纳米片，即C和O共掺杂的BNx-石墨烯三维纳米复合材料。根据表征结果，研究了掺杂BNx-石墨烯三维纳米复合材料的形成机制，它们的形成与碳氢基团的转换和石墨烯中的应力有关。

BN是一宽带隙绝缘材料，其带隙宽度为～5.5 eV，限制了它在微电子领域和光电子领域内的应用[10]。然而，通过适当的C和O掺杂可以减小它的带隙宽度并调节它的光电性能，使其在微电子领域和光电子领域内具有广泛的应用[10-11]。 那么，石墨烯纳米片对它的光电性能如何影响呢？ 因此，本工作研究了C和O共掺杂BNx-石墨烯三维纳米复合材料的发光性能，发现石墨烯纳米片对C和O共掺杂的BNx纳米棒产生的紫外光和绿光具有明显的猝灭效应，表明C和O共掺杂BNx-石墨烯三维纳米复合材料可作为紫外光和绿光的滤光材料。此外，在其他领域也具有应用。

2 实 验

合成C和O共掺杂BNx-石墨烯三维纳米复合材料之前，先将Si衬底进行化学处理除去Si衬底残留的有机物，即先利用超声波清洗器对Si衬底分别在甲苯、丙酮和乙醇溶液中各清洗15 min；接着在体积比为1∶2∶5的氨水、双氧水和去离子水形成的混合溶液中在75 ℃的温度下煮沸15 min；最后用去离子水清洗多次。在清洗后的Si衬底上，溅射一层～15 nm厚的金膜。

图1 PEHFCVD系统示意图

合成C和O共掺杂BNx-石墨烯三维纳米复合材料的PEHFCVD系统如图1所示，该系统在文献[10]中已经详细描述。简单地讲，在CVD反应腔中，3根直径为1 mm的螺旋钨丝被加热到～1 800～2 000 ℃，用来蒸发B4C、分解反应气体和加热Si衬底。钨丝与Si衬底之间的距离约为8 mm,因此Si衬底在短短的几分钟之内就很快地被加热到生长温度。在CVD反应腔的外部，有一偏压电源，其正极与热丝相连，负极通过钼支架与衬底相连，用来产生等离子体。

在合成C和O共掺杂BNx纳米棒时，将B4C粉压成的B4C片放在沉积有金膜的Si衬底周围，然后抽真空。当CVD反应腔中的本底压强低于2 Pa时，通入50 mL/min的N2和50 mL/min的H2。由于气体的引入，反应腔中的压强增大。在压强增大到2103Pa左右时，调节真空阀使压强稳定后，加热钨丝到～1 800 ℃。同时，衬底Si被钨丝加热，当衬底Si被加热到880 ℃左右时，开启偏压电源产生等离子体。在偏压电流为200 mA的条件下生长C和O共掺杂BNx纳米棒。

石墨烯纳米片的合成类似于C和O共掺杂BNx纳米棒的合成。在合成石墨烯纳米片时，衬底是生长有C和O共掺杂BNx纳米棒的Si衬底。当CVD反应腔中的压强低于2 Pa时，通入70 mL/min的CH4。当压强稳定在2103Pa后，通过增大热丝电流使钨丝加热到～2 000 ℃。此时，衬底被加热到950 ℃左右，在该温度下生长石墨烯纳米片。本工作制备了4个样品，其源材料、反应气体、生长温度、生长时间和偏压电流等列于表1中。

表1 源材料、反应气体、生长温度T、生长时间t和偏压电流I

用S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)、HR 800 显微Raman光谱仪、FEI TECNAT G2透射电子显微镜(TEM)和ESCALAB 250 X射线光电子谱仪(XPS)分别研究了纳米复合材料的形貌、结构和组成。在对纳米复合材料进行Raman和XPS表征时，它们的激发源分别是波长为532 nm的半导体激光器和Al Kα X射线源。纳米复合材料的发光(PL)测试是在Horiba Scientific Labram HR evolution Raman系统进行的，激发源是波长为325 nm的He-Cd激光器。

3 结果与讨论

3.1 结构和组成

图2是样品A～D的FESEM照片。由图2可以看出，样品A和C由纳米棒组成，样品B和D由纳米片和纳米棒组成。另外，照片B和D明显地显示出纳米片的边缘，表明纳米片在纳米棒上是以定向生长模式生长的。

图2 样品A～D的FESEM照片

图3 样品A～D的Raman谱

为了进一步确定纳米复合材料的结构和组成，样品A和B的结构用TEM进行了研究，样品C和D的组成用XPS进行了研究，其结果分别如图4和5所示。从图4(a)和(b)可以看出，金颗粒位于纳米棒的顶部(点线围着的颗粒)；图4(b)中点线围着的部分表明纳米片已形成于纳米棒的表面上。

图4 样品A和B的TEM照片

图5 样品C和D的XPS谱

样品B/% N/% C/% O/% Si/% CD4.19─10.06─15.8797.8236.791.5333.09─

图5是样品C和D的XPS谱。表2给出了由XPS测试获得的样品成分，表明样品C中N与B的原子比为2.4，高于BN分子的化学计量比1∶1。根据表2中的数据，合成的纳米棒为C和O共掺杂的BNx棒。另外，表2中的数据显示出样品C含有较高的O成分，可能与衬底Si形成的本征氧化硅有关，这是由于已测出样品C中的Si元素。

根据以上分析，可得出样品A和C为C和O共掺杂的BNx纳米棒，样品B和D为C和O共掺杂BNx-石墨烯三维纳米复合材料。

3.2 纳米复合材料的形成

C和O共掺杂的BNx纳米棒的形成在以前的工作中已研究[19]，可总结为：在加热衬底的过程中，Au膜发生熔化形成液滴。同时，B4C被蒸发形成B和C原子：

B4C→4B+C，

(1)

B原子与反应腔中残留的氧反应形成B2O3，

4B+3O2→ 2B2O3，

(2)

(3)

同时，N+对B4C片的轰击导致B原子和C原子的产生，B原子根据反应(2)和(3)产生BN分子。另外，含氮的离子运动到衬底表面与电子结合后形成N原子。一部分C、N和B原子扩散到熔化的Au颗粒的表面溶解在Au颗粒中，由于它们在Au颗粒中的溶解度较低，很快达到饱和，并从Au颗粒的底部析出形成纳米棒。反应(2)和(3)形成的B2O3和BN分子沉积到碳氮纳米棒上形成C和O共掺杂的BNx纳米棒，详细的过程可参照文献[19]。这里强调的是纳米棒由于是在等离子体条件下生长，离子对B4C片的轰击是B原子和C原子产生的主要原因。下面分析C和O共掺杂BNx-石墨烯三维纳米复合材料的形成。

当CH4引入反应腔后，在热丝的高温作用下发生分解形成碳氢基团和原子氢：

CH4→CHn-x+xH，

(4)

形成的碳氢基团和原子氢扩散到C和O共掺杂的BNx纳米棒表面，吸附在C和O共掺杂的BNx纳米棒表面上。由于该过程的气体为CH4，因此在C和O共掺杂的BNx纳米棒表面吸附大量的CHn-x和原子H。大量的CHn-x通过脱氢反应形成乙烯基C2Hy，这些乙烯基C2Hy进一步转化为苯分子[20]：

(5)

苯分子为形成石墨烯的结构单元，它们通过聚合反应形成石墨烯纳米片。由于纳米棒和金颗粒的形变[21-24]，在石墨烯纳米片中产生应力。当应力增大到一定值时，石墨烯纳米片发生断裂。在应力的作用下，这些断裂的石墨烯纳米片的边缘向上弯曲[25]。碳氢基团沉积到弯曲的石墨烯纳米片边缘，促进它们的生长形成定向生长的石墨烯纳米片，这些定向生长的石墨烯纳米片与一维的C和O共掺杂BNx纳米棒构成三维的纳米复合材料。

3.3 纳米复合材料的发光性能

图6是从样品A～D不同位置获得的发光谱。图6表明对于同一样品的不同位置，它们的发光谱基本一致，表明是从样品发出的光。 由图6可以看出，样品A和C产生了中心位置位于381～382 nm的紫外发光带、508～523 nm的绿色发光带和741～743 nm的红色发光带，而样品B和D主要产生了中心位置位于507～508 nm的绿色发光带。比较样品的发光谱可以看出，样品C的绿色发光带相对样品A产生了红移，紫外发光带的强度减小；样品B和D的发光谱未显示出紫外发光带，并且绿色发光带的强度相对样品A和C产生了较大的降低，表明石墨烯纳米片对C和O共掺杂BNx纳米棒的发光产生了猝灭。

图6 样品A～D的PL谱

C和O共掺杂BNx纳米棒和石墨烯纳米片的发光机制在以前的工作中已进行了研究[10,19]，紫外发光带产生于纳米棒中BN中氮空位能级与氧杂质能级之间的跃迁，绿色发光带产生纳米棒中碳颗粒的π*和π带之间的跃迁，红色发光带的产生与BN和C形成的缺陷有关，具体的分析可以参考文献[10]和[19]。这里我们主要分析发光带的红移和发光的猝灭。

比较图6(a)和(c)，可以看出样品C的绿色发光带相对样品A向长波方向移动了～15 nm，这可能与样品中碳颗粒的大小有关。BN纳米材料中的C掺杂增多时，C容易同BN分离形成碳颗粒[11]。由于样品C生长时间较长，形成的碳颗粒可能变大，导致碳颗粒的带隙变小，从而造成发光带的红移[18]。

样品B和D发光的猝灭与电荷转移和电子在界面的散射有关。当激发光照射到C和O共掺杂BNx-石墨烯纳米复合材料上时，BN价带上的电子被激发产生电子-空穴对。由于BN是宽带隙材料，而石墨烯纳米片是窄带隙材料，它们结合起来时由于功函数的差异将发生电荷转移，同时Shayeganfar等的理论研究也证明了BN-石墨烯界面存在电荷转移[8]。由于电荷转移，电子与空穴复合的概率减小，结果降低了发光强度。另外，在ZnO-石墨烯结构中也观察到了由于电荷转移而引起的发光猝灭[26]。再者，在C和O共掺杂BNx棒中，有碳颗粒的存在，因此在碳颗粒与石墨烯形成的界面上存在缺陷，这些缺陷将对电子产生散射[27]，将进一步减小电子与空穴复合的概率，降低发光强度。因此，样品B和D的发光猝灭与电荷转移和电子在界面的散射有关。

4 结 论

用B4C、N2、H2和CH4在PEHFCVD系统中合成了C和O共掺杂BNx-石墨烯三维纳米复合材料，并用SEM、显微Raman光谱仪、TEM和XPS对它们的结构和组成进行了研究。C和O共掺杂的BNx-石墨烯三维纳米复合材料的形成是由于掺杂BNx纳米棒的形变在石墨烯纳米片中产生的应力导致了石墨烯在掺杂BNx纳米棒表面的定向生长而形成了三维结构。此外，还研究了掺杂BNx-石墨烯三维纳米复合材料的室温发光性能，由于电荷转移和电子在界面上的散射导致了石墨烯纳米片对掺杂BNx纳米棒的紫外光和绿光有明显的猝灭效应。我们的研究结果对多维纳米复合材料的合成和控制它们的结构具有重要的意义，可用于紫外光和绿光滤光器件的研制。此外，掺杂BNx纳米棒发光的猝灭与电荷的转移有关，表明C和O共掺杂BNx-石墨烯三维纳米复合材料在光的照射下可以产生较多的载流子，因此它们也可用作太阳能电池材料和光催化材料。