HDPE-g-GMA的制备及增容HDPE/PA6共混物的研究

汪杰 万杰 文胜 龚春丽 郑根稳 刘海*

(1.湖北工程学院化学与材料科学学院,湖北 孝感,432000;2.中国科学院武汉文献情报中心,湖北 武汉,430071)

聚合物共混是实现其高性能化的途径之一[1-2]。采用聚烯烃与聚酰胺共混,一方面聚烯烃作为增韧剂可以显著改善聚酰胺的冲击韧性,另一方面聚酰胺亦可作为增强剂提升聚烯烃的拉伸强度。但聚烯烃与聚酰胺为热力学不相容体系,通过简单的共混,共混物的物化性能难以满足实际的使用要求,需要通过添加合适的相容剂实现增容[3-5]。马来酸酐(MAH)接枝聚烯烃和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝聚烯烃为聚烯烃/聚酰胺共混物最常用的两类增容剂[6-7],但MAH和GMA接枝聚烯烃存在接枝率低和增容效果不佳的问题,制备高接枝率和增容效果优良的增容剂是当前研究的热点之一。

下面以GMA为接枝单体,苯乙烯(St)为接枝共单体,过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,采用熔融共混法制备了高接枝率的高密度聚乙烯(HDPE)接枝GMA(HDPE-g-GMA),并对其增容HDPE/PA6共混物的效果进行系统研究。

1 试验部分

1.1 原料

HDPE,TR-144,中国石油化工股份有限公司茂名分公司;尼龙6(PA6),TP-4208,集盛宝业有限公司;GMA,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;St及DCP均为化学纯试剂,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

微型密炼机,SU-70,常州苏研科技有限公司;平板硫化机,QLB-D,宜兴市轻工机械厂;冲片机,CP-25,上海化工机械四厂;红外光谱仪,Nicolet-380,美国尼高力公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-5610LV,日本电子株式会社;差示扫描量热仪,200 F3 Maia®,德国耐驰公司;万能试验机,AG-IC 5KN,日本岛津公司。

1.3 试样的制备及接枝率测定

1.3.1 HDPE-g-GMA的制备及纯化

分别称取质量份数为50.0,2.5,2.5,0.5份的HDPE,GMA,St,DCP,将DCP完全溶于GMA和St混合溶液中,然后将其与HDPE均匀混合,将混合均匀的物料加入密炼机中熔融共混,密炼机温度为190 ℃,反应时间为8 min,将熔融共混物剪碎装袋备用。

取1 g上述的熔融共混物溶解于30 mL的二甲苯溶液中,冷凝回流4 h后,趁热将溶液倒入丙酮中沉降,将产生的沉淀物抽滤并用丙酮洗涤,真空干燥24 h即得纯化的HDPE-g-GMA。

1.3.2 HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物制备

称取总质量为50 g的HDPE,PA6和HDPE-g-GMA,具体配方见表1。将混合均匀的物料加入密炼机中235 ℃熔融共混5 min,共混后物料在245 ℃和15 MPa下在平板硫化机上压制成厚度为2 mm片备用。

表1 HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物配方 g

1.3.3 反滴定法测定接枝率

称取0.5 g纯化后的HDPE-g-GMA,将其溶于甲苯中,稍冷后加入5.0 mL的0.1 mol/L的盐酸-异丙醇溶液,在80 ℃水溶液中回流30 min,以酚酞为指示剂,趁热用0.1 mol/L 的KOH-乙醇溶液滴定至溶液成粉红色。同时做空白试验,方法是在不加接枝物、用酚酞作指示剂时,用0.1 mol/L的KOH-乙醇溶液滴定5.0 mL的0.1 mol/L的盐酸-异丙醇溶液至溶液成粉红色,记录数据并按公式(1)计算接枝率(Gx)。

(1)

式(1)中:V为空白试验中所消耗的KOH-乙醇溶液体积数;Vl为测定接枝率时所消耗的KOH-乙醇溶液体积数;N为KOH-乙醇溶液浓度,本试验浓度为0.1 mol/L;W为接枝物样品的质量。

1.4 表征与测试

分别取HDPE,HDPE-g-GMA和HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物颗粒少许,采用平板硫化机压制成厚度约为100 μm的薄膜,用红外光谱仪进行测试。

将HDPE/PA6和HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物在液氮中淬断,断面经真空喷金后,用扫描电子显微镜进行形貌观察。

称取5～10 mg HDPE/PA6和HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物样品,在氮气流量为20 mL/min时,将样品以40 ℃/min升温至260 ℃,恒温3 min;以-40 ℃/min冷却至-100 ℃,恒温3 min;以10 ℃/min升温至260 ℃,记录熔融曲线。

按GB/T 1040—2006方法,在万能试验机上进行拉伸性能测试,拉伸速率为20 mm/min,试验温度为20 ℃,湿度为60%。

2 结果与讨论

2.1 HDPE-g-GMA接枝率

反滴定法测定过程中空白试验中所消耗的KOH-乙醇溶液体积为1.91 mL,滴定接枝物所消耗的KOH-乙醇溶液体积为0.63 mL,接枝物样品的质量为0.500 3 g,因此根据公式(1)可计算出接枝率为3.63%。

2.2 HDPE-g-GMA红外光谱分析

HDPE和HDPE-g-GMA在4 000～500 cm-1处的红外光谱见图1。从图1可以看出,HDPE和HDPE-g-GMA在2 917,2 849,1 463，720 cm-1处均有特征吸收峰出现,分别对应C—H的伸缩振动峰、C—H变形振动吸收峰和C—H面内摇摆振动吸收峰。对比发现纯化后的HDPE-g-GMA比HDPE多出1 727 cm-1处C=O伸缩振动吸收峰和1 632 cm-1处C=C的伸缩振动吸收峰。HDPE-g-GMA经过了纯化、真空干燥和高温压膜3个步骤,排除了因聚合物中包含游离的GMA和GMA低聚物,以及纯化过程中丙酮溶剂在高分子上附着而引入C=O基团这两种可能[8]。说明经过熔融共混反应,GMA接枝到HDPE分子链上,生成了HDPE-g-GMA。

图1 HDPE和HDPE-g-GMA的红外光谱

2.3 共混物形态结构

图2为HDPE60/PA640和HDPE48/PA632/HDPE-g-GMA20共混物的断面SEM照片。从图2(a)可看出,HDPE60/PA640共混物断面中有许多空洞和突出的球状颗粒,这些空洞和突出物的尺寸均较大,且呈不规则分布,两相界面清晰,断面上PA6相粒子表面较光滑。而从图2(b)中可看出,HDPE48/PA632/HDPE-g-GMA20共混物断面中空洞和突出的球状颗粒的尺寸比HDPE60/PA640共混物有明显减小,且分布较均匀,两相界面较模糊。对比分析可知,在不加增容剂HDPE-g-GMA时,HDPE和PA6由于结构和极性相差较大,尽管在密炼机的高剪切作用下得以强制混合分散,但由于相容性很差,只能维持较大分散相的动态平衡,且两相间的分子链相互渗透很少,不易分散。当共混物在受到冲击作用时,PA6粒子很容易从断裂表面脱落,且球粒表面很光滑。当加入HDPE-g-GMA后,HDPE-g-GMA中的环氧基团与PA6中的—COOH,—NH2在共混过程“就地”发生化学反应,生成HDPE-GMA-PA6共聚物。该共聚物在两相界面之间起到乳化剂的作用,增加界面的黏结强度,使两相界面变得模糊,同时也使PA6相颗粒尺寸减小,使其均匀地分散在HDPE相中,从而改善了两相间的相容性,使得共混物在宏观上表现为力学性能显著提高。

图2 共混物的断面形态结构

2.4 共混物的DSC分析

图3为纯HDPE、纯PA6、HDPE60/PA640和HDPE48/PA632/HDPE-g-GMA20共混物的DSC谱图。

HDPE60/PA640共混物中HDPE相、PA6相的熔点分别与它们均聚物熔点相同,基本没有发生变化,HDPE相和PA6相间的界面结合力很弱,较弱的界面作用力不足以改变PA6的结晶行为。HDPE48/PA632/HDPE-g-GMA20共混物中,HDPE相的熔点基本上没变化,但是PA6在HDPE基体中的重结晶峰消失,只出现一个熔融峰,并且PA6相的熔点降低至218 ℃。添加HDPE-g-GMA后,增强了HDPE与PA6两相界面的黏结力,使得PA6相的熔点降低,改变了共混物的形态结构。

图3 共混物DSC分析

2.5 HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物拉伸性能

添加不同质量分数HDPE-g-GMA的HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物拉伸强度和断裂伸长率见图4。

图4 共混物拉伸性能

由图4可知,当添加的HDPE-g-GMA质量分数小于10%时,共混物的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高,当添加的HDPE-g-GMA质量分数大于10%时,共混物的拉伸强度和断裂伸长率基本保持不变。

3 结论

1) 经过熔融共混反应,GMA接枝到HDPE分子链上生成HDPE-g-GMA,其接枝率高达3.63 %。

2) HDPE-g-GMA能显著改善HDPE/PA6共混体系的相容性,使得PA6分散相颗粒尺寸减小,均匀地分散在HDPE基体中,增强两相的界面黏结。适量的HDPE-g-GMA改变了PA6相在HDPE基体中的结晶行为,有效地提高了共混物的拉伸强度和断裂伸长率。