原位法制备PE/MMT纳米复合材料及其性能研究

吕丹 李三喜 曾喜 马也 顾成荣

(沈阳工业大学,辽宁 沈阳,110870)

聚乙烯/蒙脱土(PE/MMT)纳米复合材料通过在聚合物中添加MMT,使聚合物同时具有PE的可加工性和MMT的刚性,近年来广泛应用于工业、农业和日常生活的各个方面。制备PE/MMT纳米复合材料,优化工艺条件并应用于工业生产中具有重要意义。

原位聚合法是近年来发展较快且高效的聚合方法,层状硅酸盐在单体溶液中溶胀后,通过聚合反应使单体插层于硅酸盐的纳米层间,形成纳米级复合材料[1]。

下面采用原位聚合法,先使氯化镁(MgCl2)溶解于一元醇中形成醇合物,MMT在醇合物中发生层间溶胀,再载入四氯化钛(TiCl4)和不同的内给电子体制备MgCl2/MMT/TiCl4催化剂,在反应釜中引入乙烯单体聚合,制备新型PE/MMT纳米复合材料,分析其结构和性能。

1 试验部分

1.1 主要原料

蒙脱土,1.31P,美国NANOCOR公司;TiCl4、正己烷、正庚烷、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;正硅酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、钛酸丁酯、苯甲酸乙酯、正癸烷,优级纯,国药集团化学试剂有限公司;MgCl2、三乙基铝、乙烯,辽阳石化厂。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM),JSM-6360LV,日本电子公司;热重分析仪(TGA),Perkin-Elmer TGA-7,美国TA公司;透射电镜(TEM),JEM-1000XE,日本电子公司;材料试验机,GT-2EA, 台湾弘达电脑伺服压力拉伸机。

1.3 试样制备

1.3.1 MgCl2/MMT复合载体的制备

在250 mL三口烧瓶中充入高纯氮气2 h后,依次加入定量的正癸烷和MgCl2,将溶液升温到130 ℃反应1.5 h,再加入不同种类直链一元醇、MgCl2,二者物质的量比为3∶1,反应2 h,降温到90 ℃，得到醇合物溶液。将定量的MMT和正庚烷加入透明的醇合物溶液中,待其全部溶解后,降温到70 ℃，在搅拌作用下反应3 h。反应结束后,使固体自然沉降,生成的产品用正己烷洗涤5次,氮气吹干后得到黄色固体。

1.3.2 MgCl2/MMT/TiCl4插层催化剂的制备

向MgCl2/MMT复合载体中加入正庚烷,完全溶解后加入过量的TiCl4和定量的内给电子体,0 ℃下进行载钛反应(在1 h内滴完),反应体系在60 ℃下保持2 h,使溶液自然沉降后过滤,将生成的固体用正庚烷洗涤5次,氮气吹干后得到土黄色MgCl2/MMT/TiCl4插层催化剂。

1.3.3 PE/MMT纳米复合材料的制备

在机械搅拌下向2 L的高压反应釜中通入高纯氮气,依次加入一定量的三乙基铝,正己烷,MgCl2/MMT/TiCl4催化剂,乙烯气体在60 ℃时通入,81 ℃反应30 min,釜压始终保持1.0 MPa,H2压力保持0.2 MPa。干燥后得到白色PE/MMT纳米复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040—2006标准测试,拉伸速度为30 mm/min,试样的尺寸为82 mm×6 mm×2 mm;扫描电子显微镜观察有机MMT和PE/MMT纳米复合材料粒子颗粒形态,测前进行喷金处理;透射电镜观察MMT在PE基体中的分散情况,加速电压80 kV,低电子束小于20 mA,试样在超薄切片机上切片;热重分析仪在空气中测定样品的热分解温度,温度范围为20～600 ℃,分别用5，10，15 ℃/min的升温速率观测样品的转化率。

2 结果与讨论

2.1 聚合物聚合工艺的选择

分别选取不同的直链一元醇与正硅酸乙酯(内给电子体)反应生成聚合物,聚合物堆积密度见表1。

表1 醇种类对聚合物堆积密度的影响

随着一元醇碳链的增长,制备的聚合物堆积密度先升后降,由己醇制备的聚合物堆积密度最大。根据加工工艺要求,聚合物堆积密度要大于0.32 g/cm3,因此优选己醇为原料。在制备MgCl2/MMT/TiCl4插层催化剂时,无水MgCl2与己醇更易形成均匀的醇合物[2],利于TiCl4与醇合物发生配位反应,使MMT在醇溶液中较易发生层间溶胀,插层催化剂制备时也优选己醇为原料[3]。

以优选的己醇为原料,当改变内给电子体的种类时,聚乙烯的堆积密度见表2。

表2 酯种类对聚合结果的影响

注:催化活性为1 mol催化剂生产聚合物的质量。

正硅酸乙酯使聚合物堆积密度提高最多的原因,一是正硅酸乙酯能提供更多的多电子结构,提高催化剂的稳定性,增大聚合物的堆积密度;二是MgCl2为载体的MgCl2/MMT/TiCl4催化剂中,MgCl2与正硅酸乙酯可直接反应,增大了PE颗粒的比表面积,得到堆积密度较大的聚合物[4]。试验中一元醇选己醇,且己醇与MgCl2物质的量比为3∶1;内给电子体选正硅酸乙酯时,制备的聚合物堆积密度最大。

2.2 PE/MMT纳米复合材料SEM分析

利用SEM分别对MMT和以己醇为原料制备的PE/MMT的形态结构进行分析,见图1。片层结构的MMT和PE/MMT的形态,都体现了剥离型的球型结构,证明PE/MMT纳米复合材料形成了较规则的球型颗粒形态结构。

图1 MMT与PE/MMT的SEM照片

2.3 PE/MMT纳米复合材料的TEM分析

图2为MMT片层在PE基体中分散情况的透射电镜照片。MMT片层无规则地分散在PE基体中,剥离尺寸可达1 μm,厚度约为50～200 nm。MMT剥离的粒子是黑色阴影部分,白色的部分为PE基体。MMT片层以剥离型或插层型形态存在于PE基体中,由此证明MMT片层不是刚性片层结构,是PE/MMT纳米复合材料具有较好综合性能的主要原因[5]。

2.4 PE/MMT纳米复合材料的TGA分析

分别以戊醇、己醇和庚醇为原料,添加MMT制备PE/MMT纳米复合材料，记作PE/MMT-1,PE/MMT-2,PE/MMT-3,分析PE/MMT纳米复合材料的相对热稳定性,见表3。从表3数据可知,相对于纯的PE来说,PE/MMT纳米复合材料的开始分解温度均被提高,但并不是MMT含量越高聚合物的热稳定性就越好,原因是随着MMT含量的升高,颗粒之间越容易聚集在一起,使得MMT层间很难被剥离,热量较容易在材料内部传递。因此,MMT的含量决定了纳米复合材料的热性能,较少含量的MMT有利于PE/MMT纳米复合材料的热稳定性。

热稳定性最好的PE/MMT纳米复合材料是MMT质量分数为2.7%,以己醇为原料制备的PE/MMT-2。原因是己醇比戊醇更易与MgCl2形成醇合物,虽然庚醇只比己醇多一个碳原子,但是随着碳原子数增多,分子链增大,使得MMT在层间不易发生溶胀,同时由于MMT比表面积较大,两种作用的共同结果是阻碍了热量在PE基体间的能量传递。因此由己醇制备的PE/MMT-2热稳定性最好。

表3 TGA分析结果

注:△T为分解后温度与开始分解温度的差。

2.5 PE/MMT纳米复合材料的力学性能

PE/MMT纳米复合材料的力学性能见表4。随着MMT含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率都出现了先增大后减小的现象。由于MMT与PE基体间产生较强分子间相互作用,MMT颗粒尺寸达到纳米粒子级别后,复合材料结构会发生很大改变,聚合物分子链与MMT片层结合力很大,强度和韧性增强。但当MMT含量继续增加时,MMT在PE基体中将发生团聚现象,无法实现很好的分散,分子间相互作用减弱,PE的强度和韧性均下降[6-7]。当MMT质量分数为2.7%时,拉伸强度为39.4 MPa,断裂伸长率为105%,纳米复合材料的综合力学性能最好。

表4 PE/MMT 纳米复合材料的力学性能

3 结论

1) 通过选择不同的直链一元醇和内给电子体成功制备出PE/MMT纳米复合材料。

2) 优化的聚合工艺条件为:一元醇选己醇,且己醇与MgCl2物质的量比为3∶1;内给电子体选正硅酸乙酯,MMT质量分数为2.7%时,PE/MMT纳米复合材料具有较好的颗粒形态结构、优异的综合性能及热稳定性。