5 L以下小中空容器树脂的工业开发与应用

王世华 李瑞 葛腾杰 于波

(1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江 大庆,163714; 2.黑龙江安瑞佳化工有限公司,黑龙江 安达,151400)

高密度聚乙烯(HDPE)因其优异的力学性能、加工性能被广泛应用于各类中空容器的生产中。近年来,随着HDPE在饮品、药品、化妆品等中空包装领域应用的不断扩大,HDPE中空专用树脂的市场需求量逐年上升。根据用户对5 L以下小中空制品性能的要求,结合以往生产异形果奶瓶专用树脂的经验,确定了5 L以下小中空容器专用树脂的技术指标,并利用大庆石化分公司现有HDPE装置,通过调整、优化生产工艺参数,生产出满足设计指标的小中空容器专用树脂,并在大庆领航石油化工有限公司进行了加工应用试验。

1 试验部分

1.1 主要仪器与设备

密度梯度仪,6001,意大利CEAST公司;熔体流动速率仪,6542,意大利CEAST公司;拉力试验机,4667,美国INSTRON公司;挤出机,SJ-65,大连橡塑机械有限公司。

1.2 5 L以下小中空容器专用树脂技术指标

根据用户对制品性能的要求,参照前期生产异形果奶瓶专用树脂的技术指标,设计了5 L以下小中空容器专用树脂技术指标,见表1。

表1 5 L以下小中空容器专用树脂技术指标

1.3 性能测试

熔体流动速率(MFR)按GB/T 3682—2000测试;密度按GB/T 1033—2010测试;拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试;灰分含量按GB/T 9345—2008测试;颗粒外观(色粒、杂质)按SH/T 1541—2009测试;耐环境应力开裂时间按GB/T 1842—2008测试;正己烷提取物、干燥失重、灼烧残渣按GB 4806.6—2016测试。

2 工业生产

2.1 主要原料

乙烯(C2H4),质量分数不小于99.9%,CO含量不大于3.0 mg/kg,CO2含量不大于4.0 mg/kg;丁烯(C4H8),质量分数不小于97.0%,总硫含量不大于10.0 mg/kg;氢气,质量分数不小于95.0%,CO含量不大于5.0 mg/kg,CO2含量不大于10.0 mg/kg,以上原料均为大庆石化分公司生产。

2.2 聚合工艺路线与生产方案

大庆石化分公司HDPE装置引进的是日本三井油化的CX生产技术,聚合工艺路线有串联[1-2]和并联2种。作为中空制品的树脂相对分子质量分布要适宜,不需要太宽。因此,在考虑选择聚合生产工艺路线时,首先考虑并联聚合生产工艺。

并联聚合有A型和B型2种反应形式。并联A型聚合,2个聚合釜的操作条件相同,聚合产物相对分子质量分布较窄;并联B型聚合,2个聚合釜的操作条件不同,聚合产物相对分子质量分布较宽。聚合产品的相对分子质量分布较宽有利于中空制品的成型加工[3],因此确定工业生产路线采用并联B型聚合方式生产5 L以下小中空容器专用树脂。

在大庆石化分公司HDPE聚合装置运行平稳的情况下,由生产异形果奶瓶专用树脂切换至生产5 L以下小中空容器专用树脂,切换开始后向首釜(D-201)、二釜(D-221)补加C4H8,同时减少2个釜H2进料量,逐渐调整P(H2)/P(C2H4)达设计值,在改变P(H2)/P(C2H4)期间,逐步调整母液和己烷进料量至工艺参数要求范围。

2.3 生产过程

5 L以下小中空容器专用树脂产品的物理性能主要由树脂的MFR、密度、相对分子质量分布这3个基本物性所决定。在工业生产中,这些基本物性由聚合釜的操作条件来控制。通过对大庆石化分公司HDPE装置与国内同类装置生产小中空容器专用树脂的研究[4-5],结合以往在大庆石化分公司生产中空树脂的经验,确定生产工艺控制参数。

生产5 L以下小中空容器专用树脂时,在基础树脂中加入了酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂、硬脂酸盐润滑剂等助剂,采用C4H8为共聚单体,控制首釜气相P(H2)/P(C2H4)为1.80±0.20,二釜气相P(H2)/P(C2H4)为0.20±0.02,并通过C4H8的加入量来控制专用树脂的密度。在实际生产中控制首釜(D-201)C4H8的加入量为C2H4加入量的0.4%(质量分数,下同),二釜(D-221)C4H8的加入量为C2H4加入量的0.6%。

聚合釜(D-201,D-221)聚合温度为(85±1) ℃,其中首釜聚合温度为86 ℃,二釜聚合温度为84 ℃;浆液浓度为300～400 g/L;首釜反应压力为0.30～0.40 MPa,二釜反应压力为0.10～0.20 MPa;在调节首釜、二釜P(H2)/P(C2H4)达到工艺要求范围的同时,逐步调整首釜、二釜乙烯进料量分别至3 080 kg/h,4 200 kg/h,丁烯进料量分别为12 kg/h,25 kg/h。

工业试生产期间共生产5 L以下小中空容器专用树脂936 t,每2 h随机抽取产品检测,表2列出其中3个批次产品的测试结果。

表2 5 L以下小中空容器专用树脂物性实测值

从表2中可以看到,随机抽取的3个批次聚合产品的各项性能均达到设计指标要求。

3 加工应用试验

5 L以下小中空容器专用树脂在大庆领航石油化工有限公司进行了加工应用试验,生产了4 L和1 L润滑油桶。挤出机螺杆长径比为24,试验开始时调整螺杆转速至55～60 r/min,加工温度为160～170 ℃。

对试验生产的润滑油桶质量进行随机抽查,检测结果见表3。

在制品生产过程中,设备运行平稳,润滑油桶型胚熔体形态较好且有弹性、无下垂现象、制品无异味、无气泡、无杂质,生产的润滑油桶满足大庆领航石油化工公司润滑油桶制品质量要求。

表3 润滑油桶质量检测

4 结论

1) 5 L以下小中空容器专用树脂技术指标设计合理,产品质量完全达到设计指标,产品性能满足用户对制品加工性、使用性的要求。

2) 工业化试生产期间,由异形果奶瓶专用树脂切换至5 L以下小中空容器专用树脂时,HDPE装置运行平稳,生产过程中,聚合工艺参数和产品质量控制稳定,说明选择的聚合工艺路线、生产方案合理,确定的聚合生产操作条件较好。