小中空容器用HDPE产品气味问题分析

韦德帅 闫义彬 王登飞 任合刚

(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江 大庆,163714)

近年来,随着理论和技术的不断创新发展,塑料生产的中空小型制品在逐步替代其他材料的中空制品[1]。聚乙烯中空制品种类繁多,产品以包装容器为主,聚乙烯中小型中空制品的需求量较大,约占80%,大型中空制品仅占20%[2]。高密度聚乙烯(HDPE)因其密度大、刚性、韧性、加工性能好而适用于生产饮料瓶、化妆品瓶、药瓶、食品容器、工业瓶等各类中空容器[3]。目前,我国《食品包装用聚乙烯树脂卫生标准的分析方法》规定了取样方法、干燥失重、灼烧残渣和正己烷提取物等方法标准,但对气味没有规定。气味的评价主要是在一定环境条件、时间下,进行人为评定[4]。

国产HDPE产品在加工应用企业制作中空容器时存在气味问题,下面针对气味产生原因开展研究工作。

1 试验部分

1.1 试验原料

样品A,小中空HDPE,市售;样品B,小中空HDPE,市售;样品C,小中空HDPE,DOW化学公司。

1.2 试验设备

6210型熔融指数仪、6001型密度仪,意大利CEAST公司;PL-220型凝胶渗透色谱仪,英国PL公司;TREF300型升温淋洗分级检测仪,西班牙POLYMERCHAR公司。

1.3 试验方法

熔体流动速率按照GB/T 3682—2000测试;密度按照GB/T 1033—2008测定;拉伸屈服强度按照GB/T 1040—2006测试;冲击强度按照GB/T 1843—2008测定;庚烷提取物含量(C)测试：称取样品初始质量(W0),10 g左右，在98 ℃庚烷溶剂中回流6 h,干燥称取剩余质量(Wt),按公式(1)计算庚烷提取物含量(C)。

C=(W0-Wt)/W0×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 气味原因分析

样品A和样品B在加工应用企业生产食品包装用小中空制品时,加工应用企业反映,盛装饮用水时存在气味,样品A的气味较样品B大。而在同样生产条件下,样品C无气味。

为找出气味产生的原因,开展了3种产品性能测试及结构分析。首先,对3种原料的性能进行对比,结果见表1。

表1 基础物性测试

由表1数据可以看出,3种原料具有相近的熔体流动速率和密度,较好的力学性能,较低的灰分含量,均适用于生产小中空容器。

根据分析,气味产生的可能原因有溶剂残留、产品中添加的助剂挥发及产品中存在低相对分子质量组分。3种原料都是气相法生产,不使用溶剂,溶剂残留原因可以排除;国产树脂中只添加了必要的抗氧剂,抗氧剂普遍应用于各类食品包装,不存在挥发问题,此项原因也可排除;另外一个可能原因就是由产品中的低相对分子质量组分引起。

为验证猜测,对3种原料低相对分子质量组分含量进行测试分析。开展了3种原料的升温淋洗分级,结果见图1、表2。

图1 升温淋洗分级结果

温度区间/℃质量分数/%样品A样品B样品C 25～350.90.60.5 35～704.03.82.9 70～908.88.68.3 90～11082.184.886.4 110～1504.22.21.9

从图1和表2可以看出,3种聚乙烯组成分布情况基本相同,主要集中在70～110℃。样品A在70 ℃以下的低温可溶物含量明显高于进口产品和样品B,而进口产品最低。说明3种原料的低相对分子质量部分含量由大到小依次排序为:样品A、样品B、样品C,与制品气味大小规律一致。

为验证规律,通过凝胶渗透色谱(GPC)分析了3种产品的相对分子质量,计算出不同相对分子质量组分的含量,结果见表3。

表3 不同相对分子质量组分质量分数分析结果 %

由表3中数据可以看出,样品A的相对分子质量小于3 000聚合物含量最高,样品C的相对分子质量小于3 000聚合物含量最低,与制品气味大小规律一致。

由于升温淋洗分级和GPC分析都需要较长的时间和特定的分析仪器,在现场应用受到限制。为建立快速、易行的分析手段,开展了庚烷提取物含量分析,样品C、样品B、样品A含量分别为1.38%,1.46%,1.61%,与制品气味大小规律一致。说明庚烷提取物含量可用于快速判断HDPE产品中低相对分子质量组分的含量。

通过以上3种测试分析可以看出,气味与HDPE中低相对分子质量部分的含量多少成正比,说明气味是由产品中的低相对分子质量部分引起的,控制产品中低相对分子质量组分的生成可改善产品的气味,达到加工应用企业要求。

2.2 气味问题解决

根据气味原因分析结果,通过调整聚合工艺条件,减少低相对分子质量聚合物的生成,在气相法聚乙烯装置上生产了试验料。对比试验料、样品C和样品B的不同相对分子质量组分含量,结果见表4。

表4 不同相对分子质量组分质量分数 %

由表4可以看出,试验料的低相对分子质量部分的含量较样品B有所降低,与样品C相当,说明工艺调整后,有效减少了低相对分子质量组分的生成。

测试样品B、样品C和试验料的庚烷提取物含量,分别为1.44%,1.36%,1.37%,同时,试验料在加工应用企业制作的成品通过了气味测试,达到了加工应用企业要求,可用于生产食品包装容器。

3 结论

1) 国产小中空容器用HDPE在加工应用过程中存在气味问题。通过分析,发现气味大小与产品中低相对分子质量组分多少成正比,说明气味是由低相对分子质量组分引起。

2) 庚烷提取物含量与低相对分子质量组分含量存在对应关系,可用于简便、快速判断低相对分子质量组分含量。

3) 通过调整聚合工艺,自制的HDPE试验料的低相对分子质量组分含量降低到与进口产品相当水平。所生产的小中空制品无气味,达到了加工应用企业要求。