CS改性WF/HDPE复合材料性能研究

巫国富 许民

(1.广西生态工程职业技术学院,广西 柳州,545004;2.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨,150040)

木塑复合材料主要由木粉(WF)或木纤维与聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂或者回收废旧塑料,通过物理、化学手段处理后合成的一种可循环利用的多用途新材料。随着我国木塑复合材料产品市场向更广泛、更专业、更高端、更细分的方向发展[1],对木塑复合材料的力学性能、阻燃性能和抑菌性能等提出了更高的要求。木塑复合材料虽然具有较好的抗微生物性能,但是很多霉腐和真菌仍会破坏木塑复合材料[2]。

壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰化后的产物,是一种天然抑菌剂,能有效地抑制细菌、真菌的生长与繁殖,具有抑菌活性高、生物相容性及生物可降解性好、无毒环保等特性[3]。下面通过单因素方差试验方法,研究CS作为木塑复合材料的抗菌剂和界面相容剂,在保证木塑复合材料力学性能的前提下,添加量对木塑复合材料的界面相容性及抑菌性的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

杨木粉,210～420 μm,黑龙江哈尔滨市木材厂;高密度聚乙烯(HDPE),5000S,中国石油大庆石化公司;马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH),分析纯,上海日之升科技有限公司;CS,工业级,山东淮坊海之源生物有限公司;石蜡润滑剂,60#,中国石油大庆石化公司。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机,SJSH-30,南京橡塑机械厂;单螺杆挤出机,SJ-45,南京橡塑机械厂;电子万能力学试验机,RGT-20A，深圳瑞格尔仪器有限公司;组合式冲击实验机,XJ-SOG,河北承德力学实验机有限公司;扫描电子显微镜(SEM),QUNGTA200,美国FEI公司;傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet 6700,美国尼高力公司;接触角测量仪,JC2000A,上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3 复合材料的制备

WF/HDPE复合材料原料配比见表1,按表1配方准确称取各组分,再添加占复合材料质量总量2%的石蜡,在70 ℃,转速750 r/min的高速混合机混合5 min。将混合好的物料通过双螺杆挤出机塑化造粒,冷却粉碎,设定喂料速度为5 r/min,转速为50 r/min。最后用单螺杆挤出机挤出成型,制成断面尺寸为40 mm×4 mm长条型板材,单螺杆挤出机转速设定为10 r/min。

表1 WF/HDPE复合材料原料质量分数 %

1.4 性能测试

1.4.1 界面相容性测试

通过SEM分析样品的断面形貌,判定CS改性WF/HDPE复合材料界面相容性。借助傅里叶变换红外光谱仪进行复合材料结构检测分析,分辨率设定为4 cm-1,扫描次数32次。采用接触角测量仪,进行样品的接触角测试,通过接触角大小间接判定复合材料界面相容性。

1.4.2 力学性能测试

弯曲性能测试。按照ASTM D790—2003标准检测,使用电子万能试验机检测WF/HDPE复合材料的弯曲强度,跨距设定为64 mm,运行速度设定为5 mm/min,试件尺寸为80 mm×13 mm×4 mm,每组至少测试6个试件。

拉伸性能测试。按照ASTM D638—2003标准检测,试件制成:长度165 mm,两端宽度19 mm,中间测试部分宽度13 mm,标距50 mm,弧半径76 mm,电子万能力学试验机拉伸速率设定为50 mm/min[4],每组至少测试6个试件。

1.4.3 吸水性能测试

按照ASTM D570—1998标准检测,试件的尺寸为25 mm×25 mm×4 mm,试件先干燥到恒重,再浸水,时间间隔分别为1,3,5，7 d,分别测定试件的质量和厚度,厚度在试件对角线交点处测量,每组至少平行测试3个试件。试件质量变化率(Wi)及厚度变化率(Hs)分别通过公式(1)、公式(2)计算。

(1)

式(1)中,W0和W分别为干燥后的质量和浸水后的质量。

(2)

式(2)中,h0和h分别为浸水前和浸水后的厚度。

1.4.4 抑菌性能测试

采用质量差法评价复合材料的抑菌性能。按公式(3)分别计算褐腐菌或白腐菌处理12个月前后样品的质量损失率(Ws)。

(3)

式(3)中,W2为处理前质量,W1为褐腐菌或白腐菌处理12个月后质量。

2 结果与讨论

2.1 CS添加量对复合材料界面相容性的影响

2.1.1 复合材料SEM断面形貌分析

图1分别是1#,2#,3#,4#试样的WF/HDPE复合材料样品SEM断面形貌。

图1 CS含量对复合材料样品断面的影响(×1 000)

从图1(a)可看出，未添加CS的复合材料断面不存在撕裂现象,塑料基体断裂后表面很光滑,木粉与基体间有少许的间隙和空洞存在。由图1(b),(c),(d)可知，CS的加入相当于减少了木粉的含量,复合材料样品断面空洞变少、变模糊,WF与HDPE的包裹性变好,提高了界面相容性，图1(b)中出现凹凸裂纹及撕裂现象,能量传递多,表明界面结合强度大。

2.1.2 复合材料红外光谱分析

复合材料红外光谱分析见图2。

图2 复合材料样品红外光谱

从图2可以看出，4个复合材料试样在1 473,2 848,2 916 cm-1处出现了WF/HDPE复合材料的典型吸收峰。1 473 cm-1是—CH3的反对称变形峰和—CH2的变形振动峰,2 848 cm-1是—CH2反对称伸缩振动峰,2 916 cm-1是WF与HDPE中—CH2的对称伸缩振动峰。3#试样各吸收峰强度最小,1#试样各吸收峰强度最大。其中1#试样和2#试样在1 060 cm-1出现了—C—O—伸缩振动吸收特征峰,说明改变复合材料中的WF与CS的配比,能使其结构发生变化。

2.1.3 复合材料接触角分析

接触角可作为判断液体在固体表面润湿性好坏的依据。接触角试验测得2#,3#,4#试样接触角均值分别为66°,62°和79°,比1#试样的接触角均值55°分别提高了20.00%,12.73%和43.64%。主要是由于复合材料中表面亲水的WF被疏水的HDPE聚合物包裹的程度不同导致;同时CS对木纤维有润湿作用,与复合材料SEM断面形貌分析结果一致。

2.2 CS添加量对复合材料力学性能的影响

使用SPSS10.0软件在保持WF与CS质量分数和为60%时,对不同CS含量的复合材料力学性能数据进行单因素方差分析,结果表明:CS质量分数在0～20%时,复合材料的拉伸强度和弯曲强度变化幅度较小。随着CS添加量的增加,WF的含量减少,WF被HDPE包裹较好,改善了拉伸性能。

2.3 CS添加量对复合材料吸水性能的影响

不同CS添加量对复合材料吸水率和吸水厚度膨胀率的影响见图3和图4。

图3 复合材料的吸水率

图4 复合材料吸水厚度膨胀率

添加CS的复合材料吸水率和吸水厚度膨胀率均比不添加CS要小,主要是因为添加CS,相当于减少WF用量,WF与HDPE包裹性变好,吸水率和吸水厚度膨胀率降低。不同CS添加量的复合材料,随着浸水时间的增加,吸水率和吸水厚度膨胀率呈波动性变化。4#试样吸水厚度膨胀率最小,其次为2#试样,这一结果与复合材料接触角测试结果一致。复合材料的吸水主要归因于复合材料制备中形成的多孔性结构及微孔吸水,浸水时,水分便会填满这些空隙[5]。以上结果表明,通过改变WF与CS的配比,可以改善复合材料的吸水性能。

2.4 CS添加量对复合材料抑菌性能的影响

抑菌试验测得1#,2#,3#,4#试样经白腐菌处理12个月后的质量损失率均值分别为2.78%,0.99%,0.67%及2.24%,经褐腐菌处理12个月后的质量损失率均值分别为2.82%,0.96%,1.31%及1.92%,试验结果表明,质量损失率随着CS添加量的增加先减小后增大,但均比未添加CS要低。可能是CS含量高时,虽然能够改善复合材料表面性能,但是其会附着在界面处阻碍了界面结合,导致复合材料断面空隙增加,容易遭细菌侵蚀。这一结果与力学性能和SEM断面形貌分析结果一致。WF含量和水分是导致木塑复合材料受细菌和真菌侵袭的主要因素[6]。以上结果表明,通过调整WF与CS的配比,可以改善复合材料的抑菌性能。

3 结论

1) SEM断面形态分析、红外光谱分析和接触角分析结果表明,添加适量的CS能够改善WF/HDPE复合材料的界面相容性、吸水性及力学性能,归因于CS对木纤维素具有润湿作用,其大分子结构与木纤维素分子结构极为相似且相容,主链上含有丰富的羟基和氨基,化学性质活泼,能够增强木纤维的表面活性,从而改善WF与HDPE的界面相容性。

2) 通过调节CS和WF的含量,不仅能够改善WF/HDPE复合材料的弯曲强度、拉伸强度、吸水率、吸水厚度膨胀率,还能够赋予其一定的抑菌性能。抑菌性能一方面在于添加CS能使木塑复合材料表面更光滑细腻,细菌不容易附着在上面;另一方面在于CS为弱碱性,能有效地抑制细菌、真菌的生长与繁殖,抑菌活性高。添加质量分数6%CS的WF/HDPE复合材料的综合性能最佳。