对溴二苯甲酮的合成

孙志鑫 郑泽士 王春杰

(周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466000)

二苯甲酮(Benzophenon)又名苯酮、二苯酮、苯甲酰苯等，有特殊气味的白色或淡黄色晶体，能升华，其用途十分广泛，已被广泛应用于医药、农药、染料、塑料、涂料、日用化工、电子化学品等领域[1]，可以作为高分子材料的紫外线吸收剂、薄膜涂层的光敏剂、光引发剂等[2]，还广泛用于药物的合成，在医药[3]工业中，它可用于生产双环己哌啶、苯海拉明盐酸盐、苯甲托品氢化溴酸盐等，是极为重要的药物中间体，同时也是有机颜料、杀虫剂、香料[4]等的重要中间体，它还能赋予香精以甜的气味，在皂用香精和许多香水的生产中是不可或缺的原料。

近年来，地球臭氧层遭到破坏，紫外线辐射量增加对人类生活产生重大危害和影响，如大量的紫外线辐射将使人类的免疫功能下降，容易引发多种疾病，尤其是皮肤疾病[5]，造成全球范围内日光性皮炎，甚至患皮肤癌的人数明显增加，因此，防晒已成为当今国际化妆品发展的热门话题之一。科学家们对保护人体免受过量紫外线的辐射已引起了极大关注。二苯甲酮类紫外线吸收剂是目前使用和生产量最大的一类紫外线吸收剂[6]。二苯甲酮的利用价值如此之高，如何提高二苯甲酮的生产率，同时又要求对环境污染小，是这几年对二苯甲酮研究的重点方向。

合成二苯甲酮的路线主要有光气法、四氯化碳法、苯甲酰氯法、氯化苄法等[12-13]，相比较是苯甲酰氯法比较好的，它的原料易得，价格低廉，反应条件较温和，结果处理简单，而且反应收率相对较高，纯度较高，所以在实验室条件下，它是一种较为理想的实验方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

图1 对溴二苯甲酮的合成路线

1.2 仪器和试剂

试剂主要有溴苯、氯化亚砜、无水硫酸镁、氢氧化钠(天津市巴基斯夫化工有限公司)，盐酸(开封开化有限公司试剂厂)，苯甲酸(天津市化学试剂厂)，以上试剂均为分析纯。

WQF-510傅立叶变换红外光谱仪(日本分光公司)；DF-101S集热式恒温加磁力搅拌器(巩义市英唂高科技仪器厂)；FA1104N电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司)；Vario EL-III元素分析仪(德国Elementar公司)；MZZ型中量有机制备仪(巩义市英唂高科技仪器厂)等。

1.3 实验方法

1.3.1 原料处理

将二氯亚砜用分子筛处理过夜，然后在无水干燥的条件下蒸馏，然后将处理过的二氯亚砜储存于干燥的瓶中备用。将试剂瓶中的苯、溴苯重新蒸馏备用。

1.3.2 苯甲酰氯的制备：

配置5%的氢氧化钠溶液作为尾气吸收液：称取20g固体氢氧化钠于大烧杯中，向烧杯中加入380mL水，用玻璃棒搅拌使其完全溶解。

称取8g苯甲酸于三颈瓶中，然后向其加入10mL二氯亚砜，并向其加入一颗磁子，搅拌均匀，放在DF-101S集热式恒温加磁力搅拌器中，组装回流实验装置，升温至80℃左右，回流反应，逐渐升温，但温度不要超过110℃，回流4h左右，使其完全反应。然后，将反应后的液体进行蒸馏，以除去未反应的二氯亚砜，收集78-80℃的馏分，得到苯甲酰氯。

1.3.3 对溴二苯甲酮的制备：

将上述制备好的苯甲酰氯在室温下冷却，然后将其倒入滴液漏斗中；在250mL三颈瓶上分别装置冷凝管和滴液漏斗，冷凝管上端装上氯化钙干燥管，后者再接气体吸收装置。

迅速称取8g无水三氯化铝放入三颈瓶中，再加入34mL无水溴苯。开动搅拌，同时自滴液漏斗滴加上述刚制备好的苯甲酰氯，滴加的过程一定要极其缓慢，因为反应要放热，通过控制滴加速度来控制反应快慢，反应液由无色逐渐变为黄色，三氯化铝逐渐溶解；加完后(约需要10min)，控温反应，至无氯化氢气体逸出，此时反应液为棕色。

将反应后的反应液，直接倒入蒸馏水中，反应液立即变为浅黄色糊状物，用去离子水清洗粗产物5～6次，除去残留的HCl，粗产物在100℃条件下干燥。将干燥后的粗产物溶于热浓盐酸中，趁热除去棕红色的溴苯层，冷却、沉淀、过滤、干燥。将干燥过的产物，用乙酸乙酯重结晶2次，得到纯净的对溴二苯甲酮。

2 结果与讨论

2.1 对溴二苯甲酮的结构表征

由上述方法合成的对溴二苯甲酮的熔点78.8～80.9℃，与理论值79～84℃相符。

对溴二苯甲酮分子式C13H9BrO经元素分析CHNS模式分析C 59.60%、H 3.52%、O 6.20%，与理论值C 59.80%、H 3.47%、Br 30.60%、O 6.13%相符。

其红外光谱图如图2，在750～600cm-1处有吸收峰，此峰是芳环C-H面外弯曲振动，说明是苯环的一取代；在1600～1450cm-1处有多重吸收峰，此峰是苯环骨架的伸缩振动峰；在1680cm-1左右有明显的吸收峰，此峰是C=O伸缩振动峰。

分析结果表明是目标化合物对溴二苯甲酮。

图2 对溴二苯甲酮的红外谱图

2.2 反应温度对收率的影响

在带有回流冷凝器及搅拌器的250mL的三口烧瓶中，加入8g无水三氯化铝，再加入34mL溴苯，开动搅拌，开始慢慢滴加苯甲酰氯，滴加完之后控制温度搅拌反应2h。反应完毕，分解反应产物，得到粗产品，重结晶得到纯净的产物。

表1 反应温度对收率的影响

从表1可以看出适当提高反应温度有利于收率的提高，温度过高，收率稍减少。根据试验，温度超过85℃下反应体系颜色变深，差率下降较多。最佳反应温度是65℃。

2.3 反应时间对收率的影响

表2 反应时间对收率的影响

投料相同，反应温度65℃左右时，通过改变反应时间，考察反应时间比对收率的影响，结果见表2。从表2可知2h后延长反应时间，收率影响不大。

3 结论

(1)以苯甲酸、溴苯等为原料，采用傅-克(Friedel-Crafts)酰基化，合成了对溴二苯甲酮；并通过熔点(m.p.)、红外光谱(IR)、元素分析等手段对α-萘氧乙酸的结构进行了表征。

(2)通过实验摸索了对溴二苯甲酮合成的最佳工艺路线为：在带有回流冷凝器及搅拌器的250mL的三口烧瓶中，加入8g无水三氯化铝，再加入34mL溴苯，开动搅拌，开始慢慢滴加苯甲酰氯，滴加完之后再在65℃条件下让其搅拌反应2h。反应完毕，分解反应产物，得到粗产品，重结晶得到纯净的产物。

(3)改进实验方法，在对分解反应液的过程中，采取在水中常温条件下进行分解，不必控制在冰水条件下，室温即可，条件温和，操作简单。

(4)本实验的关键是反应在无水条件下进行，催化剂无水氯化铝质量要好。实验的难点在于粗产物的提纯，因未反应的溴苯和反应产物对溴二苯甲酮都是高沸点物质，分离比较困难，我们将接着对本实验进行改进。