氧敏感性供体-受体共轭聚合物薄膜晶体管

薛 战，田丰收，王庆贺，王晓鸿，邱龙臻

(特种显示技术重点实验室，特种显示技术国家工程实验室，合肥工业大学光电技术研究院，合肥工业大学化学化工学院安徽省先进功能材料与器件重点实验室，安徽合肥 230009)

1 引 言

基于有机薄膜晶体管(OTFT)的化学传感器的发展近来受到环境监测、工业生产、食品安全和公共福利等领域的广泛关注［1］。目前，化学分析物如氨(NH3)［2-3］、二氧化氮(NO2)［4-5］、硫化氢(H2S)［6-7］、二氧 化 硫(SO2)［8-10］和 二甲 基 膦 酸 二 甲 酯(DMMP)［11-12］等气相检测的OTFTs传感器已经被大量报道。另一方面，氧气是自然生命中极其重要的组成部分，其检测在健康/医药、工业安全、瓦斯排放/环境、航空航天等众多领域都起着重要的作用。为此，基于有机小分子吡啶(Picene)的晶体管用于检测氧气，并展示了显著的O2传感特性［13-15］。然而，用于氧气检测的一些小分子有机半导体需采用蒸镀的方式制备晶体管，消耗了大量的能量。因此，有必要探索可靠且具有成本效益的氧传感器件。

共轭聚合物由于其自身的优势被广泛应用于许多有机电子器件，例如分子设计多样性、机械柔性等［16-17］。然而，氧传感型共轭聚合物半导体薄膜晶体管很少被报道。例如，Abdou等［18］报道，由于P3AT的高离子电位(IP)，这使P3AT在暴露于氧气条件下时容易氧化，可以将基于聚(3-烷基噻吩)(P3AT)的晶体管用于氧气感测。然而，P3AT晶体管的稳定性差，限制了它们的应用。给体-受体(D-A)共轭聚合物是将富电子和缺电子单元合并从而形成交替高分子。在共轭骨架内引入缺电子单元有效地降低共轭聚合物最高占据分子轨道(HOMO)的能量，从而提高环境稳定性［19-21］。因此，D-A共轭聚合物半导体可能是用于氧气检测的有希望的传感层。

(3E，7E)-3，7-双(2-氧代二氢吲哚-3-亚基苯并［1，2-b:4，5-b］-呋喃-2，6(3H，7H)-二酮(BIBDF)是一种新开发的缺电子单元，用于提高具有优异电子或双极电荷传输性能的D-A共轭聚合物半导体［22］。最近，在课题组使用可溶性烷基链接枝双噻吩单元作为电子给体和BIBDF单元作为电子受体已经合成了可溶性 PBIBDF-BT。PBIBDF-BT显示最低未占分子轨道(LUMO)/最高未占分子轨道(HOMO)能量为 －4.03/－5.55 eV，并且表现出有效的双极电荷传输，电子/空穴迁移率分别达到 1.08/0.3 cm2·V－1·s－1［23-24］。

本文研究了基于PBIBDF-BT D-A共轭聚合物薄膜晶体管的性能以及氧传感特性。这些器件展示出双极性(N型和P型)传输和氧的双极性传感特性。器件在不同的氧气浓度下表现出空穴和电子相应传输性能的变化，如源漏电流、迁移率和亚阈值摆幅随着氧的吸附与解吸附的变化关系。而且，研究了氧在空气中的选择性，并通过陷阱密度阐述了氧在半导体内的吸附与解吸附的作用。

2 实 验

2.1 OTFT器件的制备

制备底栅顶接触的有机薄膜晶体管如图1(a)所示，其中使用具有300 nm厚的SiO2的高掺杂硅晶片作为衬底。基底分别用纯水、乙醇和丙酮超声15 min，然后将CYTOP 层旋涂(3000 r/min，1 min)到干净的SiO2/Si基板上。将改性的基材放在加热的压板上180℃加热约15 min。冷却至室温后，通过在CYTOP处理的SiO2/Si衬底上旋涂CHCl3(5 mg/mL)溶液形成PBIBDF-BT薄膜。通过将金以热蒸发沉积的方式获得源/漏电极，其沟道长度(L)和宽度(W)分别为150 μm 和800 μm。

2.2 实验仪器及材料

图1 (a)供体-受体共轭聚合物(PBIBDF-BT)薄膜晶体管和聚合物的化学结构示意图;(b)通过旋涂在CYTOP处理的SiO2/Si衬底上制备的PBIBDF-BT薄膜形态的AFM高度图。Fig.1 (a)Schematic diagram of donor-acceptor conjugated polymer(PBIBDF-BT)thin-film transistor and chemical structure of the polymer.(b)AFM image of PBIBDF-BT thin-film morphology fabricated by spin-coating on CYTOP-treated SiO2/Si substrate.

PBIBDF-BT聚合物(图1(a))的合成已经在本课题组先前文章中报道过［24］。氯仿(CHCl3)和CYTOP溶液分别从Sigma-Aldrich和ASAHI GLASS co.Ltd.有限公司购买。使用Keithley 4200-SCS半导体参数仪进行OTFT的电学表征，并用原子力显微镜(AFM)表征PBIBDF-BT薄膜的形态。

3 结果与讨论

3.1 PBIBDF-BT薄膜晶体管的电学性能

PBIBDF-BT薄膜作为有机薄膜晶体管的有源层，其表面形态的AFM高度图如图1(b)所示。从图中可以看出，聚合物呈聚集的纳米晶体结构。

为了评估PBIBDF-BT薄膜晶体管的双极型场效应特性，器件被置于真空中进行场效应性能测试。在0.07 Pa的真空下，图2(a)、(b)显示了PBIBDF-BT晶体管的转移特性曲线。该器件显示双极性场效应特性，电子迁移率和空穴迁移率分别达到 1.80 cm2·V－1·s－1和 0.057 cm2·V－1·s－1。为了进一步探索双极性传输行为，器件被置于氧气中测试，结果如图2(c)、(d)所示。可以看出，N沟道器件的场效应迁移率下降到0.23 cm2·V－1·s－1，而 P 沟道器件的场效应迁移率增加到0.092 cm2·V－1·s－1，结果表明相比于真空中的测试，在空气中测试增强了P型传输衰减了N型传输。后者是由于PBIBDF-BT膜中氧掺杂的影响。换句话说，当聚合物和氧接触时，聚合物的LUMO能级降低，从而导致半导体层内的浅层陷阱，降低器件的电子迁移率;而对于HOMO能级升高，进而增强器件的空穴传输，导致空穴迁移率增加。这种在真空和氧气中由于P型和N型沟道电荷载流子的变化不稳定性显示出双极性共轭高分子有希望作为一种传感层应用到氧探测中。

图2 在真空和氧气条件下测试的基于PBIBDF-BT的晶体管的转移特性曲线。真空条件:电子载流子(a)和空穴载流子(b)的转移特性曲线;氧气条件:电子载流子(c)和空穴载流子(d)的转移特性曲线。Fig.2 Transfer characteristics of the PBIBDF-BT based transistor tested under vacuum and oxygen conditions.Vacuum condition:transfer curves of electron-carriers(a)and hole-carriers(b).Oxygen condition:transfer curves of electron-carriers(c)and hole-carriers(d).

3.2 PBIBDF-BT薄膜晶体管的氧敏感特性

为了进一步探究PBIBDF-BT薄膜的氧传感特性，首先将测试器件的腔室充满氧气，对腔室进行抽真空之后测试器件的场效应性能。根据文献［25］报道，腔室内的大气压力在 0.7，0.1，0.08 Pa可估计氧的体积分数为 ～5.3×10－6，～8×10－7，6×10－7。器件的场效应性能在腔室真空度分别为 0.7，0.1，0.08 Pa 的压强下测试，结果如图3所示。腔室的真空度越高，相应状态下的氧气浓度也就越低。对于P型沟道，源漏电流(IDS)的变化随着真空度的增加而降低。而对于N型沟道源漏电流呈上升的趋势，表明器件的真空度增加，增强了N型沟道的传输，而衰减了P型沟道的传输。在腔室内较高真空度下，源漏电流的变化是由于腔室中的O2浓度降低。随着真空度的升高，掺杂半导体薄膜的氧越来越多地从半导体薄膜中进行解吸附，从而导致P沟道传输的衰减和N沟道传输的增强。

图3 在抽真空环境条件下测试的器件的转移特性曲线(空穴和电子传输分别在VDS=－80 V和80 V)。该器件增加的真空度在0.7～0.08 Pa下测量。Fig.3 Transfer characteristics of the devices measured under vacuum ambient environments(VDS=－80 V and 80 V for the hole-and electron-transportation，respectively).The device measured under increasing degree of vacuum from 0.7 to 0.08 Pa.

晶体管在饱和区(VDS=－80 V，VDS=80 V)的迁移率(μ)可由公式(1)计算，亚阈值摆幅(KSS)可由公式(2)计算:

其中IDS是源漏电流，W是沟道宽度，L是沟道长度，Ci是栅极电介质的单位面积电容，μ是迁移率，VGS是栅极-源极电压，VTH是阈值电压。

在不同浓度的氧气条件下，器件场效应参数变化的百分比(KPV)如表1所示。在这里，KPV通过公式(3)来定义:

其中X表示μ，源漏电流(开态)，SS和陷阱密度。X0是每个测量中的初始值，而Xi表示其他条件下的数值，i=1，2，3，…。

表1是根据图3中的转移特性曲线计算出来的，随着真空度从0.7 Pa上升到0.08 Pa，即氧气的体积分数从 ～5.3 ×10－6降到 ～6 ×10－7，对于P沟道，源漏电流(开态)和迁移率都是降低的，而亚阈值摆幅升高的。对于N沟道，有着相反的趋势。这是由于随着氧气的浓度的降低，更多的氧从PBIBDF-BT中解吸附，从而衰减了P型传输，增强了N型传输。腔室内氧气体积分数从～5.3×10－6降到～6 ×10－7，对于P型传输源漏电流(开态)、迁移率和亚阈值摆幅分别改变了 －52.7%、－51.3%和48%，而对于N型传输分别改变了42.3%、59.5%和－39%。实现了对于氧气的双极性检测。氧气的体积分数从 ～8×10－7降到～6×10－7，只变化了 2 ×10－7，相应的 P 型和 N型源漏电流分别变化了－45.9%和31.1%。可见能够实现较低的氧检测限。

表1 随着氧气浓度降低，源漏电流(开态)、迁移率和亚阈值摆幅的变化百分比Tab.1 As the oxygen concentration decreases，the percentage variations in mobility，the drain current(on-state)，and subthreshold swing

图4 在不同氧气条件下测试的器件的转移特性曲线(空穴和电子传输分别在VDS=－80 V和80 V)。该器件增加暴露于氧气中的时间从0到20 min下测量。Fig.4 Transfer characteristics of the devices measured under oxygen ambient environments(VDS=－80 V and 80 V for the hole-and electron-transportation，respectively).The device measured under increased exposure time under oxygen condition from 0 to 20 min.

为了进一步验证实验，随后将氧气缓慢通入高真空的腔室内同时进行测试，缓慢通入的时间为20 min。随着氧气被缓慢通入到腔室中，O2浓度增加，P沟道和N沟道的转移特性曲线如图4所示。与抽真空相比，通入氧气的测试结果与之呈相反的趋势。P沟道的源漏电流(IDS)增加，而N沟道的源漏电流(IDS)减小。这是由于随着通入氧气的时间的延长，腔室内氧的浓度增加，半导体层对氧的吸附浓度增大，氧对器件的掺杂作用越大。所以，器件的P型沟道会增强，相反的N型沟道将会减弱，改变了器件的电学性能。

3.3 氧传感型PBIBDF-BT的选择性

为了验证PBIBDF-BT薄膜晶体管在空气中的氧气选择特性，通过将腔室抽到高真空状态，然后分别向腔室内通入氮气(N2)和二氧化碳(CO2)进行测试，缓慢通入的时间为50 min。随着N2和CO2被通入腔室，P沟道和N沟道的转移特性曲线如图5所示。从图中得知P沟道和N沟道的源漏电流(IDS)的变化都比较小。这是由于随着气体被通入，氧气的浓度并没有增加，所以器件的特征曲线变化很小。这说明了在空气中PBIBDF-BT薄膜晶体管对于氧的选择性。

为了找出场效应性能变化的原因，有机场效应晶体管的陷阱密度(Ntr)用公式(4)进行计算［8］:

图5 在不同环境条件下测试的器件的转移特性曲线(空穴和电子传输分别在VDS=－80 V和80 V)。该器件增加暴露于氮气中的时间从0到50 min下测量(a)，增加暴露于二氧化碳中的时间从0到50 min下测量(b)。Fig.5 Transfer characteristics of the devices measured under different ambient environments(VDS=－80 V and 80 V for the hole-and electron-transportation，respectively).The device measured under increased exposure time under nitrogen condition from 0 to 50 min(a)，increased exposure time under carbon dioxide condition from 0 to 50 min(b).

其中Ci是栅极-电介质的单位面积电容，T是绝对温度，k是玻尔兹曼常数，q是电荷。陷阱密度(Ntr)由公式(4)和陷阱密度的百分比变化总结在图6中。可以清楚地观察到，对于P沟道，由于抽真空导致腔室内的O2浓度降低，所以导致陷阱密度增加，而缓慢地通入氧气使得浓度增加，所以陷阱密度减小。而对于N沟道，陷阱密度在抽真空状态时下降，在缓慢通入氧气时增加。因此，迁移率(μ)、亚阈值摆幅(SS)和源漏电流的变化归因于陷阱密度的变化，可以理解如下:通常计算的迁移率是指场效应器件中的有效迁移率(μeff)，μeff可以由等式所示的标准多重陷阱和释放(MTR)模型根据公式(5)描述［8-9］:

其中τdiff是浅陷阱之间载流子扩散的平均时间，τtr是浅陷阱中的平均保留时间，Nfree是自由载流子的密度。公式(5)清楚地表明μeff和Ntr之间的密切关系，其中较高的陷阱密度导致低的有效迁移率，而较低的密度提高了迁移率。因此，迁移率在抽真空状态P沟道(或N沟道)被增强(或降低)，在通入氧气后分别降低(或增强)。迁移率与陷阱密度的关系的方程式揭示了氧气浓度的变化导致P沟道和N沟道器件的陷阱的变化，从而改变器件的场效应特性。因此，氧掺杂在半导体中能够降低P沟道器件的陷阱密度从而增强P沟道传输，相反地，同时增加N沟道器件的陷阱密度使得N沟道传输衰减。

图6 在不同环境气氛下测量的器件的陷阱密度(Ntr)的百分比变化:抽真空(左)和通入氧气(右)状态。Fig.6 Percentage variations of trap density(Ntr)of the devices measured under different ambient atmospheres:vacuum(left)and oxygen(right).

4 结 论

研究了基于PBIBDF-BT供体-受体共轭聚合物薄膜晶体管(TFT)的性能和其对氧的传感特性。实验表明，器件展现了电子和空穴载流子的双极性传输特性，并且最大的电子和空穴迁移率分别能达到1.80 和 0.092 cm2·V－1·s－1。随着腔室内氧气含量的变化，器件展现出双极型传感性能。随着真空度从0.7 Pa上升到0.08 Pa，即氧气的体积分数从 ～5.3 ×10－6降到 ～6 ×10－7，对于P 型传输的迁移率、源漏电流(开态)和亚阈值摆幅分别改变了－52.7%、－51.3%和48%，而对于N型传输分别改变了42.3%、59.5%和 －39%。腔室中氧气的体积分数从 ～8×10－7降到 ～6×10－7，变化了～2×10－7，相应的P型和N型源漏电流分别变化了－45.9%和31.1%。并且研究了氧在空气中的选择性以及通过陷阱密度的变化量作为PBIBDF-BT半导体层内氧的吸付/解吸附的依据。基于PBIBDF-BT聚合物薄膜晶体管能够实现对氧气的双极性检测和低的氧检测线。