Cu2+离子共掺杂的β-NaYF4∶Yb3+，Er3+晶体的制备与上转换发光性能的提高

王 雪，兰 民，杨怡舟，王丽丽*，孙正昊*，王文文

(1.长春工业大学化学与生命科学学院，吉林长春 130012;2.长春工业大学材料科学与工程学院，吉林长春 130012)

1 引 言

近年来，稀土掺杂的上转换晶体由于它们独特的光学性能引起了人们的关注，如3D显示器、固体激光器和太阳能电池［1-4］。与传统的有机染料和半导体量子点发光材料等相比，上转换发光晶体具有良好的化学稳定性、较低的生物损伤、较深的组织穿透深度和低毒性等优点［5-7］。因此，它们在生物医学领域具有潜在的应用，尤其是在生物成像、生物检测和光动力学疗法等方面［8-10］。但是，这些应用由于上转换发光效率低而受到限制。目前，许多研究者已经多次尝试改进这一方面，例如掺杂不同的稀土离子或惰性离子，改变晶体的晶相、制备核壳结构等方法来增强荧光［11-13］。这些努力为其应用提供了广阔的前景。

众所周知，稀土离子的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或 f-d组态之间的跃迁［14］。众多研究已经证明:通过改变稀土发光离子周围的晶体场来提高晶体的上转换发光效率是非常有效的。通过这种方式，Mn2+、Zn2+、Fe3+等一些惰性金属离子可以被掺杂到各种上转换晶体中，进而提高了稀土发光离子的发光性能［15-17］。

NaYF4作为最受欢迎的低声子基质材料之一，在过去几年引起了研究者们很大的兴趣。多年来，许多研究者对稀土离子掺杂的NaYF4上转换晶体进行了广泛的研究，尤其是在提高它们的上转换发光性能方面［18］。Cu2+是一种二价过渡金属离子，也是人体必需的微量元素之一，其离子半径为0.0870 nm，且比 Y3+离子半径(0.115 9 nm)小。但是，Cu2+离子被掺杂到 NaYF4基质中，目前还少有报道。因此，本文通过简单的水热法制备了β-NaYF4上转换晶体，且向晶体中掺杂了不同浓度的Cu2+离子。结果表明，在Cu2+离子掺杂摩尔分数为5%时，β-NaYF4上转换晶体表现出最大的上转换发光强度。

2 实 验

2.1 实验试剂和仪器

所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。硝酸钇 Y(NO3)3·6H2O(99.99%)、硝酸镱 Yb(NO3)3·6H2O(99.99%)、硝酸铒Er(NO3)3·6H2O(99.99%)、购自山东鱼台有限公司。氯化铜CuCl2·6H2O(99.99%)、乙二胺四乙酸C10H16N2(EDTA)、氟化钠(NaF)由北京化工厂提供。所有试剂都直接用于化学反应，未经进一步提纯处理。

为了鉴定样品结晶相，用粉末衍射仪(Rigaku RU-200b)进行X射线衍射(XRD)分析，使用Ni过滤的Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)。通过透射电子显微镜(TEM，Hitachi H-600)研究样品的尺寸和形态。使用980 nm半导体激光器(LD)作为激发源，用Hitachi荧光光谱仪F-4500记录紫外/紫色和可见的上转换发射光谱。所有测试均在室温下进行。

2.2 样品制备

我们通过简单的水热法合成了掺杂有Yb3+、Er3+和 Cu2+离子的 0.5 mmol β-NaYF4晶体。首先，称取0.146 1 g EDTA溶于8 mL去离子水中，在室温下充分溶解。然后，向溶液中分别加入一定比例(n(Y3+)∶n(Yb3+)∶n(Er3+)∶n(Cu2+)=(78～x%)∶20∶2∶x%)的稀土硝酸盐水溶液和Cu2+离子水溶液。在匀速搅拌30 min后，将NaF溶液(NaF/Y3+的量比为8∶1)加入混合物中并搅拌30 min。然后将溶液转移到25 mL聚四氟乙烯衬里，放入到不锈钢反应釜中，密封，并在180℃的烘箱中反应12 h。冷却至室温后，通过离心分离沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤，然后在80℃干燥8 h，获得白色粉末的样品。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌表征

图1(a)是不同浓度 Cu2+离子掺杂的 β-NaYF4晶体的XRD图谱。所有衍射峰的位置均与β-NaYF4的标准卡片(JCPDS No.16-0334)一致，表明合成的是纯六角相NaYF4晶体。这同时也表明Cu2+离子的掺杂并没有对β-NaYF4晶相产生影响。如图1(b)、(c)所示，衍射峰(201)与(100)的峰值随着Cu2+离子掺杂浓度的升高，逐渐向较大的角度偏移。根据布拉格定律2dsinθ=nλ(d为晶面间距，λ为X射线的波长，n为衍射级数)，当越来越多Y3+(0.115 9 nm)离子被小半径的Cu2+(0.087 0 nm)离子取代，相应的晶格常数略微收缩，晶面间距减小，峰值向θ角度增大的方向偏移，这个结果与Mo3+离子掺杂到β-NaYF4晶体中的报道是一致的［19］。

图 1 (a)β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+，x%Cu(x=0，3，5，7，10，20，30，40)晶体的 XRD 图谱;(b)掺杂不同浓度Cu2+离子样品的(100)衍射峰位的偏移程度;(c)掺杂不同浓度Cu2+离子样品的(201)衍射峰位的偏移程度。Fig.1 (a)XRD patterns of β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+，x%Cu(x=0，3，5，7，10，20，30，40).(b)(100)diffraction peak shift of the samples with different Cu2+ion concentration.(c)(201)diffraction peak shift of the samples with different Cu2+ion concentration.

图 2 是 β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+，x%Cu2+(x=0，3，5，7，10，20，30，40)晶体的透射电镜照片。可以看出，随着Cu2+离子掺杂浓度的提高，晶体的晶形一直保持六棱柱形态。

图2 掺杂不同浓度 Cu2+离子的 β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+晶体的透射电镜照片Fig.2 TEM images of β-NaYF4∶20%Yb3+ ，2%Er3+crystals with Cu2+doping

3.2 光谱特征

图3 为在980 nm激光的激发下，β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+晶体与Cu2+离子共掺杂的上转换发光光谱。这些发射光谱有紫外(～380 nm)、紫色(～408)、绿色(～520 nm)、绿色(～538 nm)和红色(～650 nm)5个发射峰，分别来自于Er3+态4I15/2能级的辐射跃迁。可以看出Cu2+离子的掺杂不会改变Er3+离子的基本发射峰。从图3的插图中可以看出，随着Cu2+离子掺杂摩尔分数从0增加到5%，上转换发光强度也逐渐提高。其中，绿色和红色发光强度比没有掺杂Cu2+离子的样品分别提高约为1.6倍和2倍。

图3 在980 nm激光激发下，Cu2+离子共掺杂的 β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+晶体中上转换发光光谱。插图是紫外、紫色、绿色和红色光发射强度与Cu2+离子掺杂摩尔分数的依赖关系。Fig.3 Upconversion luminescence spectra of β-NaYF4 ∶20%Yb3+，2%Er3+co-doped with the Cu2+under 980 nm laser excitation.The inset is the dependence of the enhancement factors of the UV/violet，green and red emission intensities on the mole fraction of Cu2+ion.

图4 Yb3+和Er3+离子的能级图及可能的上转换发光机理Fig.4 Energy-level diagram of Yb3+and Er3+ions and possible UC processes under 980 nm excitation

β-NaYF4上转换晶体发光强度的提高主要是由于晶体内Er3+离子周围晶体场对称性的改变。当掺杂少量Cu2+离子进入β-NaYF4晶体的主晶格，Y3+离子可以被Cu2+离子所替代。一方面，较小半径的Cu2+离子导致β-NaYF4晶体的晶格收缩。另一方面，低价态的Cu2+离子随机替换Y3+离子位点，为保持电荷平衡，产生F－空穴。两者会降低晶体中敏化离子Yb3+和发光离子Er3+周围的对称性。一般来说，低对称性有利于稀土元素打破自身4f-4f禁阻跃迁，提高发光离子Er3+的辐射跃迁速率，从而有利于上转换发光的增强［20-21］。当Cu2+离子掺杂浓度超过5%，越来越多的Cu2+离子占据Y3+离子位点或者间隙位置，导致缺陷中心增加，进而导致了上转换发光的减弱。

图4显示在980 nm激光激发下，Yb3+和Er3+离子的能级图，以及有可能的上转换发光机制。首先，Yb3+离子在980 nm激光激发下，从2F7/2能级跃迁到2F5/2能级，然后Yb3+离子将能量传递给Er3+离子，使 Er3+离子从4I15/2能级分别跃迁到4I11/2和4F7/2能级，Yb3+离子自身跃迁回2F7/2能级。Er3+处于4F7/2能级不稳定，可能无辐射弛豫到2H11/2和4S3/2能级，再分别跃迁回4I15/2基态，发射520 nm(2H11/2→4I15/2)和538 nm(4S3/2→4I15/2)绿光。红色650 nm(4F9/2→4I15/2)上转换发光是由于Er3+离子处于4S3/2能级时有可能进一步弛豫到4F9/2能级，然后跃迁回基态4I15/2能级。另外，对于紫色上转换发光，在跃迁到2H9/2能级有两个过程:(1)能量转移2F5/2→2F7/2(Yb3+):4F9/2→2H9/2(Er3+);(2)能量转移2F5/2→2F7/2(Yb3+):4S3/2→2G7/2(Er3+)，然后快速无辐射弛豫到4G11/2和2H9/2能级，接着分别跃迁至基态4I15/2能级，从而发射紫外380 nm(4G11/2→4I15/2)和紫色荧光408 nm(2H9/2→4I15/2)。

4 结 论

本文采用水热法合成了掺杂不同摩尔分数Cu2+离子(0 ～40%)的 β-NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+上转换发光晶体。通过XRD图谱与TEM透射照片显示，所有这些晶体具有相同的结晶相与形貌。在Cu2+离子摩尔分数为5%时，样品呈现出最大的上转换发光强度，其中，绿色和红色发光强度比没有掺杂Cu2+离子的样品分别提高约为1.6和2倍。这是由于低价态、小半径的Cu2+离子掺杂替换Y3+离子位点，产生了F－空穴以及晶格收缩，从而打破了Er3+离子周围的晶体场的对称性，进而提高了上转换发光强度。