CaGd2(MoO4)4∶Eu3+，Bi3+红色荧光粉的制备及发光性能

蒲 勇，赵 聪，敬小龙，于 泓，韩 涛*，朱达川

(1.重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室重庆文理学院新材料技术研究院，重庆 402160;2.四川大学材料科学与工程学院，四川成都 610065)

1 引 言

荧光转换型白光LED因具有使用寿命长、发光效率高、稳定性好、节能环保等一系列优点，将成为今后的主要照明光源［1-6］。目前，该类型白光LED主要由蓝光芯片+黄色荧光粉复合形成白光，因缺少红光发射而存在发光效率和显色指数低、色温偏高等缺陷［7-9］，采用近紫外芯片(350～410 nm)激发三基色荧光粉可弥补这一缺陷。现阶段近紫外白光LED红色荧光粉主要是Eu3+激活的CaS、SrY2S4和Y2O2S等硫化物体系，近年来国内外报道了氮化物、氟化物和磷酸盐等不同基质的红色荧光粉［7］。然而，硫化物荧光粉在近紫外区吸收效率低、稳定性不好且存在污染隐患，氮化物荧光粉的合成需要的高温、高压等条件比较苛刻，磷酸盐和氟化物荧光粉在近紫外光激发下发射强度和量子效率均比较低。

在众多的荧光粉基质材料中，钼酸盐作为典型的自激活材料，具有晶体结构稳定、合成温度低、绿色无毒等优点［10-11］。其中，Eu3+激活的钼酸盐在近紫外光区有较好的吸收，且该体系中O2－-Mo6+的电荷迁移带(CTB)要比 O2－-W6+的CTB更接近于Eu3+的CTB，将更有利于Eu3+的电子跃迁，从而获得更高的发射强度。目前，Eu3+掺杂的钼酸盐红色荧光粉主要有MMoO4∶Eu3+(M=Ca，Sr，Ba，Zn)、CaMoO4∶Eu3+，A+(A=Li，Na，K)和 AY(MoO4)2∶Eu3+(A=Li，Na，K)等。Guo等［12］制备出的Ag/LiEu(MoO4)2荧光粉的发射强度要比YAG∶Ce3+高5～6倍，但因铕元素的掺杂量较大，其成本较高。为了解决这一问题，可使用钆等稀土元素来取代部分铕，如Yi等［13］成功制备了高发射的LiGd(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉，但铕的掺杂量仍然达30%。因此，有必要对钼酸盐体系荧光粉中铕掺杂浓度作进一步研究。

目前，提高荧光粉发光性能的方法主要有掺杂基质替换离子、引入敏化剂和进行电荷补偿等，使用敏化剂是最常用的方法。研究发现［14］，Bi3+在蓝光和近紫外光区有较强的吸收，可作为Eu3+的敏化剂。本文首次使用水热法制备了一系列Eu3+、Bi3+共掺的 CaGd2(MoO4)4∶Eu3+，Bi3+红色荧光粉，研究了Eu3+、Bi3+的掺杂浓度对样品发光性能的影响，并对体系中Bi3+的作用机理进行了分析。

2 实 验

采用水热法制备样品荧光粉，以氧化铕(Eu2O3，99.99%)、氧化钆(Gd2O3，99.99%)、氧化铋(Bi2O3，99.99%)、碳酸钙(CaCO3，A.R.)、二水合钼酸铵((NH4)2MoO4·2H2O，A.R.)和浓硝酸为原料。首先，按一定的化学计量比称取所需原料，在不断搅拌过程中将称量好的Eu2O3、Gd2O3、Bi2O3和CaCO3用稍过量的浓硝酸溶解并通过加热将过量的硝酸除去，将溶液用去离子水配制成20 mL无色透明的金属阳离子混合溶液;将称量好的(NH4)2MoO4·2H2O溶解于20 mL的去离子水中形成阴离子溶液;然后，在快速搅拌下将金属阳离子混合溶液缓慢滴入阴离子溶液中形成均匀的白色沉淀物;待反应完成后，继续搅拌溶液并用稀释后的氨水将溶液调节为中性(pH=7);最后，将前驱体溶液移入100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中于160℃保温12 h。反应结束后将反应釜取出并自然冷却到室温，经过离心、洗涤、干燥后得到最终样品。

采用丹东通达粉末多晶衍射仪XRD(TD-3500X型)测试样品的晶体结构，以Cu-Kα射线(λ =0.154 18 nm)为辐射源，管电压为35 kV，工作电流为25 mA，扫描范围为10°～70°，扫描速度为1.5(°)/min;采用美国FEI公司的扫描电子显微镜SEM(Quanta 250型)观察样品的表面形貌;采用日立公司的荧光分光光度计(F-7000型)测试样品的荧光光谱，测试以Xe灯为激发光源，扫描速度为240 nm/s，PMT电压为400 V。所有测试均在室温下完成。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图 1 CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+ 和 CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+荧光粉的 XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+and CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+ ，0.01Bi3+phosphors

图 2 CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+样品的 SEM 图。(a)10 000 × ;(b)40 000 × 。Fig.2 SEM images of CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+phosphors.(a)10 000 × .(b)40 000 × .

图1 为水热法制备的 CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+和 CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+荧光粉的XRD谱图。如图所示，两样品的衍射峰的数量和峰位基本一致，并均能与标准卡片JCPDS(No.77-2238)匹配，表明两样品的主相均为CaMoO4，具有体心四方白钨矿结构，属于I41/a(88)空间群。15%Eu3+和1%Bi3+(摩尔分数)的相继掺杂对样品的晶体结构影响不大，分析其原因主要是:Gd3+半径为 0.094 nm，Eu3+半径为 0.095 nm，Bi3+半径为0.103 nm，离子半径相差不大，适量Eu3+、Bi3+进入样品基质晶格能很好地取代Gd3+的位置，从而没有明显新相的形成。

3.2 形貌分析

图2 为水热法制备的CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+荧光粉在不同放大倍数下的SEM图。从图中可以看出，样品荧光粉的颗粒呈类八面体状，粒度比较均一，分散性良好，粒径在3～5 μm之间。八面体状是具有白钨矿结构的钼酸盐颗粒的典型形貌，这也进一步说明了CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+荧光粉是具有白钨矿结构的晶体粉末。

3.3 发光性能分析

图3 给出了 CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+和CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+荧光粉在617 nm监控下的激发光谱图。从图中可以看出，样品的激发光谱主要由两部分构成:一部分是位于200～350 nm的激发宽带，该激发带是由于O2－-Eu3+和 O2－-Mo6+的电荷迁移造成的。另一部分是位于350～550 nm的一系列激发峰，主要激发峰位于 382，396，422，466，538 nm，均是源于Eu3+的4f-4f禁戒跃迁，分别对应于Eu3+的7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1跃迁，其中，最强激发峰位于396 nm，可与目前的近紫外LED芯片相匹配。分析图3(a)和(b)可知，适量Bi3+的掺杂可以提高样品的激发强度，尤其可提高近紫外光区396 nm处的激发强度，说明Bi3+的掺杂能够改善 CaGd2(MoO4)4∶Eu3+，Bi3+红色荧光粉的近紫外激发性能。

图 3 CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+(a)和 CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+(b)荧光粉的激发光谱图(λ =617 nm)Fig.3 Excitation spectra of CaGd1.85(MoO4)4∶0.15Eu3+(a)and CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+(b)phosphors(λ=617 nm)

图4 给出了CaGd2－x(MoO4)4∶xEu3+(x=0.01 ～2)荧光粉在396 nm监控下617 nm处的红光发射强度随Eu3+掺杂浓度(x)的变化趋势图。近年来，对于Eu3+掺杂的钼酸盐体系的荧光粉是否存在Eu3+的浓度猝灭现象说法不一。Yan等［14］报道了Eu3+掺杂的钼酸盐体系的荧光粉中没有浓度猝灭现象，而 Yi等［13］在 LiGd1－x(MoO4)2∶xEu3+荧光粉中发现Eu3+的最佳掺杂量为x=0.3，当x＞0.3后会出现浓度猝灭。Xie等［15］则报道了LiKGd2－x(MoO4)4∶xEu3+荧光粉中 Eu3+的最佳掺杂量为 x=1.1。从图中可以看出，在 CaGd2－x-(MoO4)4∶xEu3+(x=0.01 ～2)荧光粉中，随着激活剂Eu3+掺杂浓度的增加，样品的发射强度增加，没有出现浓度猝灭现象，结果和Yan等报道的一致，但仍需在这方面做进一步研究。图4中插图给出了 CaGd2－x(MoO4)4∶xEu3+样品在较低浓度 Eu3+(x=0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.15，0.2)掺杂时 617 nm 处的红光发射强度随Eu3+掺杂浓度(x)的变化趋势。如图所示，虽然在 CaGd2－x(MoO4)4∶xEu3+(x=0.02 ～2)样品中没有明显的浓度猝灭现象，但是高浓度区域的发射增强效果明显低于低浓度区域，这主要是由于Eu3+掺杂浓度过高会使得相邻的Eu3+之间的能量传递变得频繁，从而增加了基质中的无辐射弛豫［15］。

图 4 Eu3+掺杂摩尔分数(x)对 CaGd2－x(MoO4)4∶xEu3+荧光粉617 nm处发射强度的影响(λ=396 nm)Fig.4 Dependence of peak intensity of 617 nm of CaGd2－x-(MoO4)4∶xEu3+on the doping mole fraction of Eu3+(x)(λ=396 nm)

图5 给出了在396 nm近紫外光激发下CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+(y=0，0.002，0.006，0.01，0.02，0.04)荧光粉的发射光谱图，插图给出的是Bi3+掺杂浓度(y)对样品最强发射峰的峰位和强度的影响。从主图可以看出，样品的发射光谱主要由位于617 nm和593 nm处的两个峰构成，它们分别对应于 Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1跃迁，前者属于电偶极跃迁，后者属于磁偶极跃迁［16］。由于发射强度I617远远大于I593，说明在该样品中电偶极跃迁占主导，Eu3+在荧光粉基质中取代的是非反演对称中心的位置，样品发射红光，且色纯度较高。从插图可知，不同浓度Bi3+的掺杂对样品617 nm处发射峰的峰位影响不大。但随着Bi3+掺杂浓度的增加，样品的发射强度先增加后减小，并在y=0.01时达到最大值。当y＞0.01时，随着Bi3+掺杂浓度的进一步增加，样品的发射强度开始降低。Bi3+的掺杂使得 CaGd2(MoO4)4∶Eu3+，Bi3+荧光粉的红光发射强度增大，主要是因为Bi3+能在基质中对Eu3+起到敏化作用［17］。

图 5 Bi3+掺杂摩尔分数(y)对 CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+荧光粉发射光谱的影响(λ=396 nm)Fig.5 Effect of the doping mole fraction of Bi3+(y)on the emission spectra of CaGd1.85－y(MoO4)4 ∶0.15Eu3+ ，yBi3+(λ=396 nm).Inset shows the dependence of intensity and position of the strongest emission peak on the doping mole fraction of Bi3+(y).

稀土离子间的能量传递分为辐射传递和无辐射传递，由于稀土离子发射光谱主要为f-f能级跃迁而产生的线状光谱，光谱的发射强度和吸收强度都比较弱，辐射传递能量效率比较低，因此，稀土离子间的能量传递主要以无辐射传递为主。Dexter理论［18］提出了稀土离子能级间发生交叉驰豫过程时的能量传递几率的计算方法，利用Dexter理论可以研究Bi3+在基质中对Eu3+起敏化作用的机理。为此，我们给出了如下方程:

式中K和β是由样品基质晶格和激发条件决定的两个常数，I是相对发射强度，y是敏化剂的掺杂浓度。Q是表征敏化剂作用类型的一个量，当Q=3时，敏化剂作用类型为交换交互作用(Exchange interaction);当Q=6时，为电偶极间交互作用(Dipole-dipole interaction);当Q=8时，为电偶极-电四极交互作用(Dipole-quadrupole interaction);当Q=10时，为电四极间交互作用(Quadrupole-quadrupole interaction)［17］。将方程(1)整理后，可得到如下方程:

图6是根据方程(2)得到的lg(I/y)与lgy的关系图。从图中可以看出，经线性拟合后的直线的斜率为 －Q/3= －1.015，进而可求得 Q=3.045。因此，由Dexter理论可知，Bi3+在基质中与Eu3+之间的能量传递类型为交换交互作用(Exchange interaction)。

图 6 CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+ 荧光粉中lg(I/y)与lgy的关系图Fig.6 lg(I/y)-lgy plot in CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+phosphors

图7 是经计算获得的在396 nm近紫外光激发下 CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+(y=0，0.01)样品的CIE 1931色度图。由图5的主图可知，随着1%Bi3+的加入，样品荧光粉不仅发射峰强度增加明显，峰值增高，而且样品发射峰的半高宽也在减小，说明样品的发光色纯度变好。如图7，经计算得到，样品a和b的色坐标分别为(0.654，0.345)和(0.665，0.358)，而标准红色色坐标为c(0.67，0.345)，这也说明随着 1%Bi3+的加入，样品的红光发射强度和色纯度更好。因此，本实验通过水热法获得的 CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+荧光粉是一种发光性能较好的可被近紫外光有效激发的红色荧光粉。

图 7 CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+(y=0，0.01)荧光粉的CIE 1931色度图Fig.7 CIE 1931 color coordinates of CaGd1.85－y(MoO4)4∶0.15Eu3+，yBi3+(y=0，0.01)phosphors

4 结 论

采用水热法制备了 CaGd2－x－y(MoO4)4∶xEu3+，yBi3+(x=0.01 ～2;y=0 ～0.04)系列红色荧光粉。制备的样品均具有钼酸盐体心四方白钨矿结构，Eu3+和Bi3+能够被很好地掺杂进基质晶格中。样品颗粒呈类八面体状，粒度比较均一，分散性良好，粒径在3～5 μm之间。样品的最强激发峰和发射峰分别位于396 nm和617 nm处。研究中未发现Eu3+的浓度猝灭现象。Bi3+的掺杂能对Eu3+起敏化作用，能显著提高样品的5D0→7F2红光发射强度和色纯度，其最佳掺杂量为y=0.01，其作用机理为交换交互作用。所制备的CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+，0.01Bi3+荧光粉是一种发光性能较好的可被近紫外光有效激发的红色荧光粉。